7.5. Противоводокристаллизирующие жидкости

Назначение – предотвращение образования кристаллов льда и удаление из топлива ранее образовавшихся кристаллов при низ­ких температурах. Лед в топливах имеет разное происхождение: попадает со стенок топливных баков и другой аппаратуры; об­разуется при замерзании воды, растворенной в топливе или конденсирующейся из влажного воздуха. Кристаллы льда в топ­ливе забивают фильтры и могут привести к перебоям в работе двигателя.

Эффективные концентрации присадок в топливе составляют 0,1-0,3% (об.).

Принцип действия. По мнению Б.А. Энглина, молекулы про- тивоводокристаллизующих добавок взаимодействуют с молеку­лами воды за счет образования водородных связей. Образую­щиеся ассоциаты содержат минимум четыре молекулы воды. Они находятся в топливе в растворенном виде либо, если кон­центрация воды слишком велика, выделяются в отдельную фазу в виде низкозамерзающего раствора. Момент выделения отдель­ной фазы зависит от растворимости воды в топливе (она состав­ляет от тысячных до сотых долей процента), но больше – от коэффициента распределения противоводокристаллизующей присадки между водой и топливом.

Таким образом, эффективность присадок зависит от их спо­собности образовывать ассоциаты с водой, коэффициента рас­пределения между водой и топливом (А!), а также от температу­ры кристаллизации (Гк) водных растворов. Ниже представлены значения К при 0 °С и Тк при содержании вещества в водном растворе 40% (мае.) для некоторых соединений:

Metanol

Чем ниже значение Тк и выше К, тем эффективнее присадка. С этой точки зрения весьма эффективны низкомолекулярные спирты. Однако на практике приходится учитывать факульта­тивные свойства присадок, например спирты плохо совместимы с уплотнительными материалами. Что касается метанола, то он настолько гигроскопичен, что поглощает влагу воздуха, увели­чивая ее концентрацию в топливе. В результате на дне бака скапливается водно-метанольный слой.

Показатель эффективности – изопропиловый эквивалент (ИПЭ), определяемый лабораторным стендовым методом на базе установок ИТ-9-2 или УИТ-65, входящим в комплекс мето­дов квалификационной оценки бензинов. Он заключается в измерении скорости обледенения металлической сетки, устано­вленной между карбюратором и впускным патрубком, в усло­виях, благоприятствующих обледенению. Температура воздуха перед сеткой составляет 6 °С, частота вращения коленчатого вала – 900 мин-1, степень сжатия постоянна и равняется пяти. В процессе обледенения сетки изменяется разрежение во впускной системе. Измеряют время, необходимое для повыше­ния давления с 0,04 (исходное) до 0,1 Мпа. Скорость обледе­нения сетки V вычисляют как перепад давления АР за опреде­ленный промежуток времени т:

form

Значения V определяют для образцов топлива с испытуемой присадкой и изопропиловым спиртом, взятым в качестве эта­лона. За ИПЭ принимают такую концентрацию изопропилово- го спирта, при которой скорости обледенения сетки для обоих образцов одинаковы.

Для определения ИПЭ присадок используют модельное топ­ливо, содержащее 80% «-пентана и 20% толуола.

Поскольку скорость обледенения сетки зависит от ряда не­учитываемых экспериментом факторов, например влажности атмосферного воздуха, она не может служить абсолютной ха­рактеристикой антиобледенительных свойств присадок. Поэто­му ее выражают через изопропиловый эквивалент, который равняется содержанию изопропилового спирта в модельном топливе в процентах, при котором наблюдается такая же ско­рость обледенения, что и в случае испытуемого образца. Тре­буемое содержание изопропилового спирта устанавливают, испытывая два образца топлив, содержащих заведомо больше и заведомо меньше спирта. Затем экстраполяцией находят изо­пропиловый эквивалент, допуская, что зависимость между ско­ростью обледенения и количеством спирта линейна. Ниже представлены значения ИПЭ для некоторых спиртов в модель­ной смеси изоокган-толуол в массовом соотношении 80:20:

isopropil

Ассортимент. В России к применению в реактивных топли­вах допущены ПВКЖ на основе этилцеллозольва и тетрагид- рофурфурилового спирта (ТГФ). Наиболее известна жидкость И, представляющая собой практически индивидуальный этил- целлозольв. Применяются и смеси этилцеллозольва или ТГФ с

Tablica 12

метаном, взятых в равных количествах – соответственно жид­кости И-М и ТТФ-М (табл. 12).

Эти же жидкости при необходимости несомненно могут ис­пользоваться и в автомобильных топливах, хотя процедуры до­пуска не проходили. В северных регионах России некоторые водители самостоятельно с успехом добавляют в топливо этил- целлозольв в зимнее время года.

С целью утилизации некондиционного (содержащего более 0,3% воды) этилцеллозольва допускается его введение в количестве до 3% в автомобильные бензины и дизельные топлива. Он, разумеется, придает топливу противоводо- кристаллизующие свойства.

Ниже представлены минимальные концентрации (%) мета­нола и этилцеллозольва, необходимые для предотвращения об­разования кристаллов льда при различном содержании воды в топливе вплоть до температуры -40 °С. При этом вода не замер­зает, но может находиться в эмульгированном состоянии. Для того чтобы ее растворить, требуется гораздо больше добавок. Эти данные также представлены ниже [113]:

dobavka

В топливах, содержащих 0,3% этилцеллозольва, кристаллы льда не образуются при быстром охлаждении от 25 до -60 °С. Жидкости И-М и ТГФ-М за счет присутствия метанола эффек­тивнее соответствующих аналогов – И и ТГФ. На практике установлено, что они могут использоваться в концентрации 0,1% (об.). Для И и ТГФ рекомендуемые концентрации состав­ляют 0,3% (об.).

Ограничения и недостатки. Низшие спирты гигроскопичны, поглощают влагу из воздуха. По этой причине при хранении топлива с добавкой метанола или этанола может наблюдаться расслаивание. Спирты плохо совместимы со многими пластмас­сами и резинами, ускоряют коррозию некоторых металлов, на­пример свинцовых сплавов. И спирты, и целлозольвы ухудшают защитные свойства топлив. У целлозольвов недостатков меньше, чем у спиртов, но, как и последние, они вымываются из топлив водой. Поэтому противоводокристаллизующие присадки вводят­ся в топливо непосредственно перед применением, хотя это и неудобно для обслуживающего персонала.

Жидкости И-М и ТГФ-М портятся при контакте с некото­рыми металлами, образующими алкоголяты, например цинком, алюминием. Алкоголяты растворимы в безводных жидкостях, но в присутствии воды гидролизуются. Образующиеся гидроксиды забивают фильтры и отлагаются на поверхностях. “Отрав­ленные” таким образом жидкости для применения непригодны.

Токсичность целлозольвов, за исключением метилцелло- зольва, пары которого весьма ядовиты, невысока. Они сильно раздражают глаза и в меньшей степени – кожу, могут через нее всасываться. При концентрации метилцеллозольва в возду­хе, равной 0,01-0,23 мл/л, наблюдается вялость, замедленность реакций, анемия. При его проникновении через неповрежден­ную кожу DL50 составляет 2 г/кг (кролики). При работе людей с целлозольвами зарегистрированы жалобы на сухость в горле и стеснение в груди, но патологических сдвигов не отмечено. ТГФ более токсичен. Токсичность метанола обсуждалась в гл. 3. ПДК метил- и этилцеллозольвов, ТГФ и метанола составляет соответ­ственно 80, 200, 10 и 5 мг/м3. При этом в санитарно- гигиенической литературе высказывается мнение, что ПДК цел- лозольвов сильно завышены. ОБУВ этилцеллозольва в воздухе населенных мест – 0,7 мг/м3.

Определение в топливах. При определении наличия противо- водокристаллизующих присадок в топливах используется их хорошая растворимость в воде. Для этого делают водные вытяж­ки из топлива, которые затем анализируют различными метода­ми. На практике часто используются газожидкостная хромато­графия или ИК-спектроскопия. Количественный анализ прово­дят по предварительно приготовленным калибровочным кри­вым.

Для отдельных соединений оказываются удобными методы химического анализа, использующие свойства этих соединений. Например, в водную вытяжку метилцеллозольва добавляют бихромат калия и получают окрашенный раствор, цвет которого сравнивают со шкалой эталонов (американский бихроматный экспресс-метод FTMS-5330).

Очень простой метод заключается в измерении показателя преломления водной вытяжки, который сравнивают с показате­лем преломления чистой воды. Используя калибровочные кри­вые, можно определить наличие присадки в топливе при кон­центрации от 0,05%.

Достоинствами описанных выше колориметрических и реф­рактометрических методов являются быстрота анализа и просто­та аппаратурного оформления. Однако по точности они суще­ственно уступают хроматографическим и спектроскопическим методам.