Депрессорные присадки для автомобильных топлив

Депрессорные присадки снижают температуру застывания (Т3) и предельную температуру фильтруемости (ПТФ) дизельных топлив. В основном они применяются на НПЗ при выработке стандартных топлив, но могут быть использованы и потребителем для улучшения низкотемператур­ных свойств топлив, имеющихся в данный момент в распоря­жении. Последнее более безопасно, чем разбавление топлива керосином или бензином, однако требует знания особенностей применения присадок (эти особенности будут рассмотрены ни­же). Заметим, что депрессорные присадки не влияют на температуру помут­нения топлив (Гп), которая нормируется российскими стандар­тами. Это значит, что депрессоры препятствуют не возникнове­нию кристаллов парафинов, а только их росту. При длительном хранении топлив образовавшиеся мелкие кристаллы оседают, и в результате образуются два слоя: верхний – светлый и ниж­ний – мутный, обогащенный парафинами. Расслоение топлив не может быть предотвращено добавками депрессоров. За рубе­жом разработаны так называемые диспергаторы парафинов, которые рекомендуется применять в композициях с депрессорными присадками.

Т.Н. Митусова показала, что в очень узком интервале условий при малых концентрациях «-парафинов в топливе товарные депрессоры могут влиять на Тп топлива. Наблюдаемый эффект бесспорно имеет теоретический интерес, но на практике использован быть не может. Ниже показано влияние присадок АзНИИ и ВЭС-238, взятых в концентрации 0,05%, на Гп топлива, содержащего 3,9% я-парафинов С14-С22 и 6,9% я-парафинов С9-С14 :

депрессорные присадки

Депрессорные присадки: принцип действия

Содержащиеся в топливе «-парафины при понижении температуры легко кристаллизуются. Начало кри­сталлизации проявляется в помутнении топлива. Затем кристал­лы растут и при определенных размерах и концентрации обра­зуют пространственную структуру. В результате этого процесса топливо теряет подвижность и плохо прокачивается через тру­бопроводы и фильтры. Депрессорные присадки сорбируются на поверхности зарождающихся кристаллов и препятствуют их ро­сту и ассоциации. Механизм действия депрессоров окончатель­но не изучен. Наиболее распространены два мнения. Одно предполагает сокристаллизацию парафина и депрессора; соглас­но другому, при адсорбции депрессора кристаллы приобретают звездообразную форму и не могут слиться в крупные образова­ния. Важно, что в обоих случаях предполагается взаимодействие молекулы депрессора (или ее части) с растущим кристаллом. Поэтому пока кристаллы не начали образовываться, действие депрессоров не может проявиться. Это и объясняет отсутствие их влияния на температуру помутнения топлива. Размер кри­сталлов парафинов в присутствии депрессоров составляет десят­ки мкм.

Добавка диспергатора парафинов к депрессору (более под­робно мы рассматриваем этот тип присадок в следующем разде­ле) позволяет снизить на порядок размер кристаллов. Исследо­вания Н.Н. Хвостенко [104] показали, что в присутствии 0,05% депрессора Keroflux-5486 размер кристаллов парафинов, образо­вавшихся в топливе ДЗп-15/25, составляет 50 мкм, а в при­сутствии композиции 0,025% Keroflux-5486 и диспергатора Keroflux-3217 – 5 мкм. Поэтому весьма перспективным является использование депрессоров в композиции с диспергаторами парафинов.

Показатели эффективности: температура застывания топли­ва и предельная температура фильтруемости

Полезно также оценить седиментационную устойчивость топлива с присадкой. Температурой застывания считается такая температура, при которой мениск топлива, застывшего в пробирке, не сдвигается при ее наклоне. Некоторые считают, что этот показатель неадекватно отражает истинную Т3 топлива. При лабораторном определении Т3 охлаждение топлива происходит быстрее, чем на практике, при перемене погоды Чем медленнее снижается температура, тем крупнее кристаллы парафинов и легче осуществляется их ассоциация. Таким обра­зом, в действительности топливо теряет подвижность раньше, чем охлаждается до Т3, определенной в лаборатории. Заметим, впрочем, что охлаждение топлива в огромном, резервуаре проис­ходит медленнее, чем в лабораторной пробирке.

Предельная температура фильтруемости (ПТФ) представляет собой наинизшую температуру, при кото­рой топливо сохраняет способность Прокачиваться через фильтр с установленной скоростью. Ее определяют на лабораторном приборе, основной частью которого является охлаждаемый фильтр – стандартная металлическая сетка № 004. Через него при помощи вакуума (остаточное давление около 200 мм вод.; ст.) засасывают топливо. За ПТФ принимается температура, при которой 20 мл топлива фильтруется не дольше одной минуты.

Отмечено, что между лабораторными методами оценки депрессорных присадок и поведением топлива в двигателе при низких температурах корреляция наблюдается не всегда и зави­сит от конструкции топливной системы. Например, предельная температура работоспособности двигателей зависит не только от предельной температуры фильтруемости топлива, но и. от тон­кости отсева фильтров. Таким образом, показатель ПТФ, опре­деленный лабораторным методом, следует воспринимать с уче­том особенностей конструкции топливной системы (примеры приведена далее). По этой причине, в частности, низко­температурные свойства топлив с присадками оцениваются также квалификационными методами на стендах с двигателями или отдельными агрегатами

Ассортимент депрессоров, допущенных в России

К приме­нению в дизельных топливах, включает в себя четыре отече­ственных (считая за одну присадку ВЭС-238 и ее модификацию Полипрен) и несколько зарубежных присадок:

депрессорные присадки

Присадки ВЭС-238 и Полипрен представляют собой кон­центраты сополимера этилена с винилацетатом в ксилоле. По ряду причин, связанных с технологическими трудностями, их производство не было организовано, хотя по эффективности они были на уровне современных им зарубежных образцов.

Полипрен должен удовлетворять следующим требованиям:

polipropen

В ГАНГ разработан также образец присадки ДАКС-Д. Он ис­следован в лабораторных условиях, но на настоящий момент допуска к применению в топливе не получил.

Кроме того, изготавливается и реализуется в розницу препа­рат Аспект-Д (ТУ 0254-010-00252288-94), представляющий собой раствор импортного депрессора в реактивном или зимнем ди­зельном топливе. Это маловязкая жидкость светло-желтого цве­та, имеющая физико-химические характеристики, удобные для использования на месте применения топлива:

  • Плотность при 20 °С, кг/м3, не менее 780
  • Температура застывания, °С, не выше -15
  • Кинематическая вязкость 50 °С, мм2/с 3-25

Добавление 0,2% препарата Аспект-Д к топливу с исходными значениями Т3 и ПТФ, равными соответственно -(10-^15)°С и -(5н-8)°С, обеспечивает депрессию обоих этих показателей при­мерно на 15 °С.

ПМА-Д – присадка, при введении которой в дизельные топлива достигается некоторое снижение температуры застывания. Присадка ПМА-Д используется при производстве моторных масел и представляет собой 30-40%-й раствор полиметакрилата на основе фракций спиртов С^-С^ в масле И-20А. Хотя к применению в топливах она не допущена, отдельные потребители пытаются с ее помощью решить свои проблемы. Однако эта присадка не только малоэф­фективна – она не влияет на более важный показатель – ПТФ; кроме того, она ухудшает некоторые характеристики топлива, например коэффициент филь- труемости. Впрочем, Б.А. Энглин [102] показал, что в отдельных топливах эффективность ПМА-Д может быть достаточно высока. Например, 7″3 летнего дизельного топлива с исходным значением 73 = -15 °С при добавлении 0,1% ПМА-Д снижалась на 22-30 °С. В то же время для топлива с худшими низко­температурными свойствами (Г3 = -2 °С) депрессии этого показателя не на­блюдалось вовсе.

Присадка ПМА-Д представляет собой прозрачную вязкую жидкость от жел­того до коричневого цвета и по ТУ 6.0127-84 должна иметь следующие харак­теристики:

депрессорные присадки

Сандал-1Б представляет собой низкотемпературный отход производства сэвилена (сополимера этилена и винилацетата) высокого давления. Это весьма эффективная присадка, но воз­можный объем ее производства невелик и зависит от объема выработки основного продукта, а также от совершенства техно­логии: при производстве стараются, чтобы отхода было как можно меньше. Трудно выдержать и нормируемые показатели качества присадки. По этой причине Сандал-1Б не нашел ши­рокого распространения, а его использование ограничивается отдельными поставками по прямым связям. Наибольший инте­рес эта присадка представляет для использования не на НПЗ, а непосредственно потребителями топлив с целью снижения Т2 летних сортов топлива при недостатке стандартных зимних сор­тов.

Наряду с присадкой Сандал-1Б вырабатывается присадка Сандал-1А на базе низкомолекулярного полиэтилена высокого давления, предназначенная для печных топлив. Для использования в дизельных топливах она непригодна, поскольку не влияет на предельную температуру фильтруемости. По влиянию на Тл обе присадки приблизительно равноценны.

Вязкость присадки Сандал-1 Б, как и всех депрессоров, вели­ка, и поэтому перед употреблением требуется ее развести угле­водородным растворителем – обычно тем же топливом. Реко­мендуется 25%-й раствор. Присадка и ее растворы имеют сле­дующую кинематическую вязкость v, при различных значениях температуры (25 и 100 °С):

депрессорные присадки

Влияние присадки 1 Сандал -1Б на низко-температурные свойства дизельного топлива JI характеризуют следующие дан­ные:

депрессорные присадки

ЭДЕП-Т представляет собой полиалкилакрилат, получаемый путем радиационной полимеризации раствора эфиров метакри- ловой кислоты и спиртов фракций С12-С20 в толуоле. Он произ­водится в АООТ ЭлИНП малыми партиями и поставляется по прямым связям. Выработка этого депрессора, ограничивается технологическими возможностями изготовителя. ЭДЕП-Т до­пущен к применению в дизельных топливах летнего типа в кон­центрации до 0,1% с целью использования его в зимнее время. По снижению темПературЬг застывания топлива ЭДЕП-Т соот­ветствует приЬадкам аналогичного назначений и при концент­раций 0,1% обеспечивает депрессию этого показателя на 8-17 °С в зависимости от типа топлива. На депрессию ПТФ он влияет меньше, причем это влияние становится заметным при кон­центрации не менее 0,1%, составляя при этом 2-4 °С. Возмож­ности депрессора могут быть проиллюстрированы данными по испытаниям образцов летнего дизельного топлива и печного топлива (ВНИИ НП, Т.Н. Митусова):

депрессорные присадки

ПДП – это раствор в дизельном топливе сополимера полиал- килметакрилата, получаемого из высших жирных спиртов, с винилацетатом. Его производство было организовано в России и Беларуси, но в настоящее время он не вырабатывается. Введе­ние 0,1% присадки ПДП в топливо снижает температуру его застываний на 15-30 °С, в зависимости от группового углево­ дородного состава топлива и исходного значения Т3. Гораздо меньше влияние ПДП оказывает на ПТФ топлива, что яв­ляется недостатком, препятствующим его использованию в дизельных топливах. Для его устранения разработчики пред­лагают сочетать применение присадки с разбавлением ди­зельного топлива другим топливом, имеющим более низкое значение ПТФ [ 105]. Наблюдаемый эффект при этом выше аддитивного. Например, ПТФ исходного топлива, равная -3 °С, при добавлении 20% топлива с ПТФ, равной -6°С, снижается до -5 °С, при добавлении 0,05% присадки ПДП – до -5 °С, а при добавлении суммы 20% топлива-разбавителя и 0,05% ПДП – до -10 °С. Чем лучше низкотемпературные свойства исходного топлива и топлива-разбавителя, тем выше эффект. Однако на практике использовать этот прием невоз­можно.

ДАКС-Д (лабораторный образец, Университет нефти и газа им. И.М. Губкина) в качестве активного компонента содержит низкомолекулярный сополимер этилена с а-олефинами. Со­гласно ТУ 0257-007-02066612-98, к нему предъявляются сле­дующие требования:

депрессорные присадки

По сведению авторов разработки, в отличие от ПДП, он ока­зывает влияние на снижение ПТФ:

депрессорные присадки

Keroflux-5486 представляет собой раствор модифицированно­го химическими агентами сополимера этилена с виниловым эфиром карбоновой кислоты в ароматизированной фракции и имеет следующие физико-химические характеристики:

депрессорные присадки

Сравнительная эффективность депрессоров в разных образ­цах дизельных топлив (концентрация присадок во всех случа­ях – 0,1%) может быть представлена данными, полученными в ЭлИНП:

депрессорные присадки

Приемистость топлив к депрессорам

Депрессорные присадки и дизельные топлива – их приемистость представляет собой важную научно-техническую задачу. Она должна рассматри­ваться в связи с принципом действия депрессорных присадок, который, как мы отметили выше, заключается во взаимо­действии с кристаллами парафинов. Мы может выделить два уровня этой проблемы: влияние фракционного и группового углеводородного состава топлив и влияние физико-химических характеристик парафинов, содержащихся в топливах.

Неоднократно отмечено, что дизельные топлива с широки­ми пределами выкипания более восприимчивы к депрессорам, чем топлива узкого фракционного состава. На рис. 62 пред­ставлено влияние присадок ЭДЕП-Т и ПДП на депресссию Т3 топлив расширенного (РФС) и узкого (УзФС) фракционных составов (результаты ЭлИНП). Эти топлива соответственно характеризовались следующими показателями: температура начала кипения – 168 и 217 °С, температура выкипания 96% –

Risunok 62

356 и 360 °С, содержание парафинов – 16 и 12%, исходное значение Г3 – минус 16 и минус 14 °С. Некоторые данные по эффективности присадок в этих топливах представлены ниже (результаты ВНИИ НП, Т.Н. Митусова):

esa

Эти данные, в частности, свидетельствуют о том, что по чувствительности к фракционному составу топлив присадки различаются между собой. Очень чувствительна к этой характе­ристике, например, присадка ЭДЕП-Т, эффективность которой в топливе УзФС весьма невелика.

Что касается группового углеводородного состава топлив, то его влияние на эффективность присадок разного строения также различно. На основании данных, опубликованных Б.А. Энглиным, в общем случае углеводороды могут быть рас­положены в следующий ряд по убыванию восприимчивости к депрессорам: «-парафины > ароматические углеводороды > изо- парафины и нафтены. Это видно из рис. 63, где представлена депрессия температуры застывания фракций, выделенных из летнего дизельного топлива, полученного из Сахалинской и Урало-Волжской нефтей, при введении в них 0,1% присадки ВЭС-238 [102].

Risunok 63

Здесь следует сделать несколько замечаний. Депрессорные присадки и «-парафины хорошо восприимчивы, что обусловлено меха­низмом действия этих присадок, которые должны взаимодей­ствовать с кристаллизующимися парафинами. Однако сами «- парафины имеют высокие температуры застывания, и их при­сутствие в топливах резко ухудшает низкотемпературные свойства последних. Имеются оптимальные содержания пара­финов в топливе, при которых действие депрессоров прояв­ляется лучше всего. Если парафинов слишком много, то эф­фективность присадок снижается. Влияние содержания пара­финовых углеводородов на депрессию температуры застывания содержащих их модельных смесей при введении 0,1% присадки ПМА-Д представлено на рис. 64 [102].

Не менее важными являются характеристики парафинов: молекулярная масса, длина нормальной парафиновой цепи до разветвления, молекулярно-массовое распределение. Н.Н. Хвостенко [104], изучая модельные смеси на базе дизель­ного топлива, определил, что увеличение содержания парафи­нов Сб~С14 в топливе способствует понижению ПТФ. Введение 0,05% присадки Keroflux-5486 обеспечивало депрессию этого показателя на 15-20 °С. Более тяжелые парафины фракций Cj5-Ci9 и С20-С24, напротив, повышали ПТФ. При этом в при­сутствии 0,05% Keroflux-5486 депрессия составляла 15-20 °С (рис. 65).

Risunok 64

С увеличением числа колец и уменьшением длины боковых цепей их воспри­имчивость к депрессорам снижается. При оптимальном строе­нии молекулы ароматического углеводорода его восприимчи­вость к депрессору может быть выше, чем у парафинового уг­леводорода, что и показано на рис. 63, а. В общем случае дей­ствие депрессоров в дизельных топливах пробовали оценивать коэффициентом восприимчивости Кв [106]:

formula

Исходя из сказанного можно заключить, что наилучшей приемистостью к депрессорам обладают топлива широкого фракционного состава с высоким содержанием ароматических углеводородов.

Поскольку эффективность депрессорных присадок очень сильно зависит от состава и характеристик топлив, фирмы, специализирующиеся на производстве и поставках депрессоров, стараются располагать как можно более широким ассортиментом, из которого рекомендуют ту или иную марку присадки, наи­лучшим образом подходящую к конкретному топливу.

Наличие воды в топливах также влияет на их приемистость к депрессорам. При этом растворенная вода (0,008%) на прокачи- ваемость топлива не влияет. Однако если в топливо попадает больше воды, то в присутствии депрессорной присадки образу­ется эмульсия, при отрицательных температурах эмульгирован­ная вода замерзает, а образующиеся кристаллы льда сорбируют на себе часть присадок, снижая их эффективность. Ниже приве­дены данные о влиянии воды в топливе на эффективность де­прессора [107]:

soderzaniye

Можно говорить и о восприимчивости топливной системы двигателя к депрессорным присадкам. Дело в том, что на раз­личных двигателях могут быть установлены фильтры с тон­костью отсева выше или ниже тонкости отсева фильтра лабора­торной установки. В первом случае минимальная температура прокачиваемости топлива в системе питания двигателя будет ниже значения ПТФ, во втором – выше этого значения. В ка­честве примера приведены результаты испытаний топлив с при­садкой на двигателях В-46 (тонкость отсева фильтра тонкой очистки – 5 мкм) и КАМАЗ-740 (тонкость отсева – 15 мкм) [108]:

dz

Следует обратить внимание на то, что предельная температу­ра прокачиваемости топлива в системе питания двигателя В-46 очень близка к температуре помутнения (Тп) топлива. Иными словами, депрессорные присадки в этом случае практически неэффективны. Как упоминалось выше, депрессоры практиче­ски не влияют на значение 7^, т.е. не предотвращают образова­ние кристаллов парафинов, а лишь препятствуют их росту. По­этому мелкие кристаллы, которые образуются при Тп, не прохо­дят через фильтры с тонкостью отсева 5 мкм.

Депрессорные присадки: ограничения и недостатки

Как указывалось выше, депрессорные присадки не препятствуют образованию микрокристаллов парафи­нов и расслоению топлива при длительном холодном хранении.

Risunok 66

В результате образуются два слоя: нижний, обогащенный кри­сталлами парафинов, и прозрачный верхний. Оба слоя по­движны, т. е. о застывании топлива речи не идет. Однако прокачиваемость нижнего слоя невысока. Это, в частности, свиде­тельствует о том, что показатель ПТФ на практике более ва­жен, чем Т3.

Решением проблемы является выработка топлив соответ­ствующею группового состава или применение депрессоров в композиции с диспергаторами парафинов. Исследования этой возможности в России пока только начаты. Установлено , что для каждого вида топлива существует своя оптимальная компо­зиция депрессор – диспергатор парафинов, при которой наблю­дается желаемый эффект. В других случаях эффект отсутствует или даже отрицателен. На рис. 66 представлены значения ПТФ нижнего слоя, образовавшегося при холодном хранении топлива ДЗп-15/-25 в присутствии депрессоров Keroflux-3283 и Keroflux- 5486 и диспергаторов парафинов Keroflux-3217 и Keroflux-3480. Только в случае композиции Keroflux-3283 + Keroflux-3217 на­блюдалось существенное улучшение ПТФ нижнего слоя. В случае композиции Keroflux-5486 + Keroflux-3217 эффект отсутствовал, а в композиции Keroflux-3283 + Keroflux-3480 на­блюдался антагонизм [108]. В данном примере соотношение компонентов в композициях присадок составляло 1:1, но его оптимальное значение в каждом случае также следует определять. Влияние соотношения Keroflux-3283 : Keroflux-

Risunok 67

3217 на ПТФ исходного топлива и нижнего слоя представлено на рис. 67 [109].

Некоторые отечественные и зарубежные депрессорные присадки увели­чивают коэффициент фильтруемости {К&) топлив. Например, при введении 0,2% присадки ВЭС-238 топлива J1 увеличи­вался до 30, затем при хранении он понижался, но все равно оставался достаточно высоким и составлял 4-5. Отмечается также увеличение показателя “фактические смолы”, объясняе­мое низкой летучестью полимерной присадки. Однако на ка­честве топлива, например коксуемости 10%-го остатка, это не отражается.

Депрессорные присадки совмещаются с другими присадками, но процесс этот изучен недостаточно хорошо, хотя существование проблемы под­тверждается экспериментальными данными. Установлено, что при совместном введении в топливо присадок Keroflux-5486 и ЭФАП-Б наблюдается значительное увеличение Кф топлива, превышающее допустимые пределы (рис. 68) [110]. Этот эф­фект зависит от соотношения присадок в смеси (рис. 69) и не может распространяться на другие близкие по составу присад­ки. Например, было показано, что в случае композиции ЭФАП-Б с депрессором Dodiflow-3905 увеличения не на­блюдается.

Особенности применения депрессоров для корректировки низкотемпературных свойств топлив

Объемы выработки зим­них дизельных топлив в России сравнительно невелики, и по­этому потребитель часто остается один на один с морозами и дизельным топливом летнего сорта.

Risunok 68

Отсюда происходит его желание самостоятельно снизить температуру застывания топлива, имеющегося в распоряжении. Тут на помощь могут прийти депрессорные присадки, однако следует учиты­вать ряд особенностей:

  1. Депрессоры позволяют снизить Т3 и ПТФ топлив, но не влияют на температуру помутнения и не могут предотвратить рас­слаивание парафинистых топлив при хранении ниже рекомендуе­мых температур. При этом образуются две фазы, нижний мутный слой, обогащенный парафинами, и верхний, прозрачный.
  2. Механизм действия депрессоров таков, что они эффек­тивны только при введении до помутнения топлива, т.е. до начала образования микрокристаллов парафинов. Оптимальная температура введения присадки примерно на 10 °С выше тем­пературы помутнения.

Влияние температуры введения депрессорной присадки в топливо на ее эффективность может быть представлено сле­дующими данными, характерными для депрессоров всех типов (Т.Н. Митусова):

temperatura

Оптимальным при введении депрессорной присадки в топ­ливо на месте применения является нагревание. Улучшать по­мутневшее топливо бессмысленно.

Для улучшения низкотемпературных свойств помутневших и расслоившихся топлив в качестве крайней меры рекомендуется разбавление керосином. Однако разбавителя требуется много, почти столько же, сколько самого дизельного топлива, а это отрицательно сказывается на его противоизносных свойствах и цетановом числе. Ниже представлены данные ВНИИ НП о влиянии добавки реактивного топлива TC-1 к летнему дизельному топливу на низкотемператур­ные свойства [111]:

T

Иногда в качестве разбавителя используют и бензин, но это еще хуже сказывается на двигателе и сильно повышает пожарную опасность.

Депрессорные присадки и экономика

Депрессорные присадки для дизельного топлива зарубежного производства  (а только они на заводах и используют­ся) составляет 4-5 DM/кг. Введение 0,02% присадки в топливо повышает его себестоимость примерно на 1%. Эти небольшие затраты окупаются следующим образом.

benzin

На НПЗ появляется возможность оптимизировать номен­клатуру выпускаемых топлив с увеличением более ценных светлых за счет более полной отгонки от мазута высококипящих дистиллятных фракций. В качестве примера ниже пред­ставлен баланс выработки топлив по одному из вариантов (с максимальной выработкой реактивного топлива) в АООТ “Ярославнефтеоргсинтез” [107]:

KAMAZ

На прогрев тратится не только топливо, но и время. Потери могут достигать одного-полутора часов. Сколько стоит час про­стоя большегрузного автомобиля или карьерного самосвала, предоставляем выяснить читателю.