5.3. Стабилизаторы комплексного действия

Назначение – повышение химической и термоокислительной стабильности топлив, в которых антиоксиданты на основе ин­гибиторов радикально-цепных реакций недостаточно эффек­тивны. К таким топливам, например, относятся дизельные топлива, содержащие негидроочищенные легкие газойли ката­литического крекинга, топлива, получаемые процессами ожи­жения горючих сланцев, угля и т. д.

Применение стабилизаторов – своего рода паллиатив техно­логическим методам стабилизации топлив, важнейшим из ко­торых является гидроочистка. Очень эффективным является сочетание гидроочистки и стабилизаторов. На рис. 49 пред­ставлено влияние различных методов на стабильность вторич­ной дизельной фракции, выражаемую количеством осадка, об­разующегося в условиях испытания [88].

Рабочие концентрации стабилизаторов составляют 0,01- 0,05% и зависят от концентрации нестабильных компонентов в топливах.

Принцип действия. В общем случае процессы образования смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям ради­кально-цепного окисления углеводородов. Возможны полиме­ризация олефинов с активной двойной связью, окислительная поликонденсация полициклических ароматических соединений и азотсодержащих гетероциклов, окисление серосодержащих соединений до сульфокислот. Что касается окисления углево­дородов, то оно остается преобладающим процессом, в резуль­тате которого образуются спирты, кислоты и сложные эфиры, претерпевающие реакции полиэтерификации и поликонденсации. Многие из этих реакций уплотнения ускоряются в присутствии

Risunok 49

кислотных продуктов окисления, карбоновых кислот и особенно сульфокислот. На окисление влияет также и нали­чие металлов. Высокомолекулярные смолообразные продукты при сравнительно невысоком значении молекулярной массы растворимы в топливе и содержатся в нем в виде смол. После какого-то момента (некоторые исследователи утверждают, что после достижения молекулярной массы 500) начинается их коагуляция и образование отдельной фазы. Стабилизаторы представляют собой набор ингибиторов, тормозящих те или иные реакции и процессы. В общем случае в состав стабилиза­тора входят четыре основных компонента:

  • антиоксидант, ингибирующий радикально-цепные реакции окисления и полимеризации углеводородов;
  • деактиватор металлов, снижающий каталитическое действие металлов (прежде всего железа и меди) на окисление углеводо­родов;
  • нейтрализующий агент (органические основания: третичные алифатические амины, производные гидразина и т. д.), обра­зующий с кислотными продуктами окисления прочные ком­плексы и соли и тем самым замедляющий их каталитическое влияние на процессы уплотнения;
  • диспергирующий агент, замедляющий коагуляцию высоко­молекулярных продуктов уплотнения и нативных смолисто- асфальтеновых веществ.

На рис. 50 представлены упрощенная схема процессов, про­текающих в топливах, и действие стабилизирующих добавок.

Показатель эффективности – термическая стабильность ди­зельных топлив, оцениваемая лабораторным методом, в кото­ром определяется количество смол и осадка, образующихся при нагревании образца в течение 16 ч в атмосфере воздуха в при­сутствии медной пластинки, а также изменение кислотности топ­лива и его оптической плотности в процессе испытания. Этот метод входит в комплекс методов квалификационной оценки ди­зельных топлив. Иногда используют более жесткий метод ASTM-D 2274, который отличается тем, что образец не выдержи­вают в воздухе, а барботируюг через него кислород при 95 °С.

Для оценки стабильности дизельных топлив существуют также стендовые методы, входящие в комплекс методов квали­фикационной оценки топлив для быстроходных дизелей.

Ассортимент стабилизаторов и за рубежом, и в России не­велик, так как большой потребности в них промышленность не испытывает. Стабильность топлив обеспечивается гидроочист­кой, гидродеароматизацией и другими процессами. На местах применения топлив стабилизирующие присадки, как и антиок­сиданты, не используются.

Risunok 50

ВЭМС – присадка, допущенная к применению при произ­водстве дизельных топлив в России. В ее состав входят ан­тиоксидант, играющий одновременно роль нейтрализующего агента (2,6-ди-т/?е/и-бутил-4-диметиламинометилфенол – 10%), диспергатор (присадка Днепрол – 30%) и растворитель (кубовые остатки бутиловых спиртов и дизельное топливо – по 30%). Кубовые остатки бутиловых спиртов играют роль не только компонента растворителя, они существенно усиливают действие антиоксиданта. Механизм этого явления окончатель­но не выяснен.

VEMS

Применение присадки в негидроочищенных дизельных топ­ливах обеспечивает примерно такой же эффект, как гидро- очистка. Ниже приведены результаты исследований дизельного топлива (70% прямогонной фракции и 30% негидроочищенно- го легкого газойля каталитического крекинга – ЛГКК), после гидроочистки (катализатор ГКД-202, давление 4 Мпа, темпера­тура 380-400 °С, объемная скорость подачи сырья 3 ч-1, крат­ность циркуляции водородсодержащего газа – 300 л/л) и стаби­лизированного присадкой (0,05% на ЛГКК) [89, 90]. Однако, повышая химическую стабильность топлива, присадка не влияет на такие важные показатели, как содержание серы, кислотность, йодное число:

LGKK

Термоокислительная стабильность топлива с присадкой ВЭМС характеризуется также результатами испытаний на уста­новке ДТС-2 [91]. Испытывалось топливо, содержащее 30% ЛГКК и присадку ВЭМС в концентрации 0,05% на ЛГКК:

LG

Ограничения и недостатки. Присадка ВЭМС, как, вероятно, и другие стабилизаторы данного типа, эффективна лишь в темноте (М.Ю.Ратькова [92]). Реакции, протекающие на свету, она не замедляет. Ниже представлено влияние присадки ВЭМС на осадкообразование и оптическую плотность негид- роочищенного ЛГКК при хранении при 20 °С в течение 200 суг в присутствии меди:

Osadok

Впрочем, для практического применения это не играет большой роли, так как топливо на всем пути от НПЗ до двига­теля действию света обычно не подвергается.

Экономика. Выгодно или нет вырабатывать топлива со ста­билизирующими присадками, зависит от альтернативных вари­антов. Основных вариантов два: гидроочистка и вовлечение негидроочищенных дизельных фракций в печные топлива. Рас­четы, выполненные во ВНИИ НП при разработке присадки ВЭМС, показали, что затраты на введение присадки и гидро­очистку соответствующего количества топлива сравнимы между собой и составляют 1-2% от стоимости топлива. Поэтому одно­значный ответ может быть дан исходя из конъюктуры, склады­вающейся на конкретном предприятии. Следует также иметь в виду, что использование стабилизирующих присадок не являет­ся полноценной альтернативой гидроочистке. Повышая хими­ческую стабильность топлив, они не обеспечивают улучшения других показателей, которые достигаются при гидроочистке, прежде всего – снижения концентрации в топливе серы.

Таким образом, на заводах с достаточными мощностями по гидроочистке применение стабилизаторов не представляет за­метной выгоды. Вероятно, этим объясняется потеря интереса к стабилизаторам в западных странах (после интенсивных работ проводившихся в 1970-е годы).