5.1. Антиоксиданты

Назначение. Антиоксиданты вводятся в топливо для того, чтобы ингибировать окисление углеводородов кислородом воз­духа. Низкомолекулярные продукты окисления – пероксиды, спирты, кислоты и другие кислородсодержащие соединения – вступают в реакции полимеризации и поликонденсации с обра­зованием высокомолекулярных продуктов, которые содержатся в топливе в виде смол или выпадают из них в отдельную фазу. Чем больше в топливах смол, тем больше образуется отложе­ний в двигателе и в топливной системе. В результате процессы смесеобразования и горения отклоняются от оптимальных. Топливо сгорает неполностью, КПД двигателя снижается, а в ОГ увеличивается концентрация токсичных продуктов. Кроме того, из-за наличия осадков ухудшаются прокачиваемость и фильтруемость топлив. Чем ниже окислительная стабильность топлив, тем меньше допустимые сроки их хранения. Перокси- ды, образующиеся при окислении бензинов, снижают их 04, причем снижение может достигать пяти единиц.

Антиоксиданты ингибируют только радикально-цепные ре­акции: окисление углеводородов и отчасти полимеризацию непредельных соединений. Однако в топливах, содержащих активные соединения разной природы (диеновые и полицик­лические ароматические углеводороды, азотсодержащие гете- роциклы и т. д.), возможны и другие реакции уплотнения, приводящие к образованию осадка и смол. Это особенно ха­рактерно для среднедистиллятных фракций, полученных в процессах деструктивной переработки нефти. Введение ан- тиоксидантов в такие топлива не дает ожидаемого эффекта. Поэтому антиоксиданты используются в основном для стаби­лизации бензинов и реактивных топлив.

Антиоксиданты вводят в топливо на НПЗ в такой концент­рации, чтобы обеспечить требования стандартов по окисли­тельной стабильности. Для этого вполне достаточно 0,03-0,05% присадки на нестабильный компонент.

Согласно ГОСТ 2084-77, индукционный период (см. с. 213) на месте произ­водства бензинов А-76, АИ-93 и АИ-95 должен быть не меньше 900 мин. При этом антиоксиданты было предписано вводить в бензины, содержащие вторич­ные продукты, в количестве, достаточном для обеспечения требуемого значения индукционного периода, но не менее 0,03% на нестабильный компонент. Новый российский ГОСТ Р51105-97 предъявляет менее жесткие требования: индукци­онный период неэтилированных бензинов АИ-80, АИ-91, АИ-95 и АИ-98 должен составлять не менее 380 мин при гарантийном сроке хранения до одного года. Если же бензин закладывается на хранение на срок до пяти лет, его индук­ционный период должен составлять не менее 1200 мин.

С практической точки зрения важно, на какой стадии окис­ления действует ингибитор. Некоторые – и-оксидифениламин (ПОДФА), дифениламин – эффективны при введении в топли­во только до начала окисления. Антиоксиданты фенольного типа эффективны до начала окисления и на самых первых его стадиях. Антиоксиданты на базе диалкил-л-фенилендиаминов эффективны на всех стадиях окислительного процесса. Так как к применению в топливах в России допущены ПОДФА и фе- нольные антиоксиданты, то все они должны вводиться в топ­лива на заводе: их вводят в поток нестабильной фракции, на­правляемой на компаундирование. Если по каким-либо причи­нам необходимость стабилизации топлива возникла у потреби­теля, в принципе можно воспользоваться присадками на осно­ве ^Ы-диалкил-л-фенилендиаминов, однако в России они к применению не допущены и не вырабатываются.

Антиоксиданты делят на сильные и слабые. Последние сравнительно быстро расходуются, а для удовлетворительного ингибирования их требуется больше, чем сильных антиокси- ‘дантов*.

При использовании слабых антиоксидантов, например ДСА, для обеспече­ния должного уровня окислительной стабильности бензинов при длительном хранении был предложен метод “повторного ингибирования”. Он заключается в добавлении новой порции антиоксиданта к бензину в процессе хранения. При этом добавлять свежий антиоксидант следует до того момента, когда еще не полностью сработан старый. В этом случае окислительные процессы не успевают развиться, и антиоксидант обеспечивает желаемый эффект.

Антиоксиданты вводятся не только в топлива, но и в неко­торые присадки к топливам. В этиловой жидкости присутствует ПОДФА, в присадках АДА и ФеРоЗ – Агидол-12.

Принцип действия антиоксидантов основан на обрывании цепей окисления углеводородов путем взаимодействия с ради­калами, участвующими в цепной реакции. Механизм проте­кающих при этом процессов подробно рассмотрен в отече­ственной и зарубежной литературе.

Процесс окисления углеводородов начинается с возбуждения молекулы и об­разования радикала R*. Акты возбуждения случайны. Их причиной может быть поглощение молекулой энергии фотона, нагрев, действие химических агентов, например:

RH + Av RH-, 2RH” 2R- + Н2.

Радикал R* малоактивен, но он присоединяет кислород с образованием вы­сокоактивного пероксидного радикала ROO”, с которого через гидропероксид начинается разветвленная цепная реакция:

R* + 02 ROO’, ROO* + RH ROOH + R’, ROOH + RO’ + НО’.

Если говорить более строго, то эффективная концентрация антиоксиданта зависит от устойчивости радикала ингибитора In* и от стехиометрического ко­эффициента ингибирования, но мы эти вопросы не рассматриваем. Они доста­точно подробно изложены в литературе.

От ингибитора требуется, чтобы он переводил в неактивное состояние пе- роксид-радикал ROO* или разрушал гидропероксид ROOH:

InH + ROO” -> ROOH + In’, In* + ROOH InH + ROO’, InH + ROO* -»■ Молекулярные продукты.

Фенолы и ароматические амины, составляющие основу миро­вого ассортимента антиоксидантов для топлив, обрывают цепи путем реакции с пероксидными радикалами, которая протекает с высокой скоростью. Ее скорость тем выше, чем слабее связь In-H в антиоксиданте. Поэтому очень эффективны экранированные фенолы типа ионола, связь О-Н в которых ослаблена соседством объемистых электронодонорных заместителей. Кроме того, эти заместители препятствуют ассоциации и межмолекулярным вза­имодействиям фенолов, ослабляющим их антиокислительный эффект. Важно и то, что в молекуле ионола содержится метильная группа в пара-положении к гидроксилу. За счет сильного электро- нодонорного эффекта она ослабляет связь О-Н, дополнительно повышая эффективность антиоксиданта.

Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды, в качестве ан­тиоксидантов для топлив на практике не используются. Это некоторые соединения серы, фосфора, азота.

Показатели эффективности антиоксидантов – индукционный период и химическая стабильность содержащих их топлив. Ин­дукционный период представляет собой время, в течение кото­рого топливо “сопротивляется” окислению кислородом. Для его определения образец помещают в бомбу и выдерживают в атмосфере кислорода под давлением 0,7 МПа и температуре 100 °С, наблюдая за показаниями манометра. Сначала ингиби­торы, содержащиеся в топливе (естественные или введенные специально), препятствуют окислению, но через некоторое время они расходуются, и начинается реакция окисления с по­глощением кислорода. При этом давление в бомбе заметно падает. По времени, прошедшему от начала нагревания образца до паде­ния давления в бомбе, рассчитывают период индукции.

Однако в топливах могут содержаться соединения, превра­щения которых не связаны с поглощением больших количеств кислорода. Поэтому показатель “период индукции” в этом слу­чае не характеризует адекватно стабильность топлива. В ком­плексе методов квалификационной оценки предусмотрено определение химической стабильности бензина. Она выражает­ся количеством осадка и смол, образующихся при окислении образца в атмосфере кислорода и в присутствии меди, которая вводится для ускорения окисления, при нагревании в течение одного часа. Сумма осадка и смол (“сумма продуктов окисле­ния”, СПО) и является характеристикой стабильности бензина. Различают фактические смолы, растворенные в бензине и остающиеся при его выпаривании, и ацетоновые, которые при испытании отлагаются на стенках сосуда и могут быть удалены с них ацетоном.

Между показателями “индукционный период” и “хими­ческая стабильность” корреляция наблюдается в том случае, если смолообразование является результатом преимущественно радикально-цепного окисления. Если же возможно протекание других реакций, то при высоком индукционном периоде топ­ливо может характеризоваться большим осадко- и смолообра­зованием. В качестве примера ниже представлены результаты испытаний двух образцов нестабильной бензиновой фракции каталитического крекинга (в числителе – без присадки, в зна­менателе – с 0,05% ионола). Образец 2 содержал дополнитель­но 1% (об.) легкополимеризующегося изопрена. При одинако­вом значении индукционного периода образцы сильно разли­чались по образованию осадка и смол:

Obrazci

Потребитель может столкнуться с этим явлением в том слу­чае, если использует бензин, выработанный не на НПЗ, а на одной из мелких фирм, занимающихся производством малых количеств бензинов из доступного сырья и отходов производ­ства, если эти бензины не прошли испытаний по комплексу методов квалификационной оценки. Исправление качества таких бензинов присадками на месте применения невозможно.

С исследовательскими целями для характеристики эффек­тивности антиоксидантов используется множество параметров и показателей, которые мы не рассматриваем.

Ассортимент отечественных антиоксидантов, допущенных к применению в топливах, представлен в табл.

Tablica 7

С исследовательскими целями в топливах могут использо­ваться и другие антиоксиданты, например Агидол-2, известный также как НГ-2246 и представляющий собой 2,2-метилен- бис(4-метил-6-т/?ет-бутилен)фенол, Агидол-3 – 2,6-д.и-трет- бутил-4-диметиламинометилфенол

butil

иногда называемый в литературе “Основанием Манниха ионо­ла, ОМИ”, но к применению в автомобильных бензинах и ди­зельных топливах в России они не допущены.

Агидол-1 (синонимы: ДБК, дибутилпаракрезол, ионол) пред­ставляет собой кристаллическое индивидуальное вещество. В России он допущен к применению в автомобильных бензинах в концентрации до 0,1%. Агидол-1 вырабатывается в виде двух марок – А и Б, различающихся содержанием основного ве­щества:

Tabl.2

Агидол-1 – очень эффективный антиоксидант, сохраняющий работоспособность до 150 °С. Неудобством является то, что он выпускается в кристаллической форме, и для введения в топ­ливо необходимо извлекать его из мешков и растворять твер­дый продукт, т. е. выполнять трудоемкие операции. Поэтому на НПЗ предпочитают жидкий Агидол-12.

Агидол-12 – это раствор смеси экранированных фенолов, получающихся побочно при производстве Агидола-1, в толуоле или высокоароматизированной бензиновой фракции.

Ris.47

Более чем наполовину смесь фенолов представлена Агидолом-1, остальное количество – его гомологи и около 10% – диалкил- циклогексанон:

Tabl.3

Все экранированные фенолы, входящие в состав Агидола-12, обладают примерно одинаковым ингибирующим действием. Так как присадка содержит 50% растворителя, то для достижения одинакового эффекта с ионолом ее требуется вдвое больше. чем наполовину смесь фенолов представлена Агидолом-1, остальное количество – его гомологи и около 10% – диалкил- циклогексанон:

Агидол-12 допущен к применению в составе автомобильных бензинов в концентрации до 0,3% (мае.). К нему предъявляют¬ся следующие технические требования:

Tabl.4

Tabl.5

Между Агидолом-12 и моющей присадкой Неолин замечен синергизм, при котором антиокислительное действие смеси присадок больше аддитивного (рис. 47) [85]. Наблюдаемый эффект может быть проявлением известного синергизма между фенолами и аминами, но более вероятно, что это результат совместного действия антиоксиданта и диспергента, которым является присадка Неолин. Аналогичный синергизм, вероятно, характерен и для других антиоксидантов.

ФЧ-16 представляет собой фракцию производных моно- и двухатомных фенолов, выделяемых из подсмольных вод про дуктов полукоксования каменного (черемховского) угля. Ти­пичный состав присадки, % (мае.), определенный методом масс-спектрометрии, следующий:

Незамещенный фенол 8-12

Моно-, ди- и триметилфенолы 55-65

Незамещенный пирокатехин 10-15

Моно-, ди- и триметнлпирокатехины 55-25

Состав отдельных образцов колеблется в еще больших пре­делах. Наличие в присадке фенола и пирокатехина обуславли­вает ее повышенную вымываемость из топлива водой. При хранении и транспортировке присадки возможно ее расслаива ние и выделение кристаллического пирокатехина. Эти недо­статки привели к тому, что в настоящее время ФЧ-16 исполь­зуется очень редко, хотя ее эффективность довольно высока Достоинством ФЧ-16 является и то, что она меньше, чем дру­гие антиоксиданты, чувствительна к присутствию металлов катализирующих окисление. Кроме того, она эффекгивнес других антиоксидантов уменыт- i смолообразование, вызван jioe П’ лнмеризацией активных непредельных углеводородов.

Предпринималась попытка модифицировать ФЧ-16 путем алкилировани;: бутан-бугиле но вой фракцией на катион иге КУ-2. Полученный продукт получи.! название ФЧ-А. Он предстаатял собой алкилированный ФЧ-16 со степеньк алкилирования 70-80%. По антиокислительной эффективности ФЧ-А нескольк: превосходил свой прототип и почти не вымывался из бензина водой.

Антиоксидант ФЧ-16 допущен к применению в автомобиль­ных бензинах в концентрации по 0,1%. При этом счита ется возможным увеличение концентрации фактических смол до 2 мг/100 см3.

ФЧ-16 характеризуется не только антиокислительным, но также защитным и противоизносным действием, что будет рас­смотрено в соответствующих разделах.

ДСА представляет собой побочный продукт термической пере­работки древесины и содержит смесь моно- и двухатомных фено­лов и их эфиров, которую выделяют из остаточной смолы сухой перегонки (300-400 °С) древесины лиственных пород. Внешне – это маслянистая жидкость с характерным запахом. Как и ФЧ-16, ДСА вымывается из бензина водой и увеличивает в нем концент­рацию фактических смол. При хранении бензина с ДСА концент­рация последнего снижается в результате окисления. Поэтому был разработан упомянутый выше способ повторного введения ДСА в бензин, условием которого является введение антиоксиданта до полного расходования предыдущей его порции. Эффективность ДСА невелика, но он дешев, поэтому кое-где его продолжают применять. Производство ДСА постепеннно сокращается. Наряду с ДСА был разработан и рекомендован к применению в автомо­бильных бензинах более эффективный его аналог – пиролизат, получаемый из древесины при более жестких условиях или при пиролизе самого ДСА.

Пиролизат – продукт пиролиза древесины (предпочтительно березы) при 500- 550 °С. В отличие от ДСА он не содержит метиловых эфиров фенолов – бал­ласта, снижающего антиокислительные свойства присадки. По эффективности пиролизат приближается к ФЧ-16. Его производство готовилось в 1960-е годы на Архангельском целлюлозно-бумажном комбинате, но организовано не было Пиролизат представляет собой коричневую маслянистую жидкость плотностью 1060 кг/м3 при 20 °С и с кислотным числом не более 52 мг КОН/г. Он должен был содержать не менее 70% фенолов, в том числе около 11% пирокатехина.

Технические требования к ФЧ-16 и ДСА представлены ниже:

DSA

PODFA

спользуется для стабилизации этиловой жидкости, но может применяться и в топливах (допущен к применению в бензине АИ-98 “Экстра”). В обращении он неудобен, так как плохо растворим в топливах. Перед применением его растворяют в ароматических углеводородах или высокоароматизированных фракциях. ПОДФА должен отвечать следующим требованиям:

Внешний вид Твердый сплав серого цвета

Температура плавления, °С 69-74

Реакция водной вытяжки Нейтральная

Зольность, % <0,05

Содержание примесей, нерастворимых <2

в бензоле (4 мг ПОДФА на 100 мл бензола), %

Растворимость в бензине Б-70 При добавлешш к 100 мл бензина 0,75

мл раствора 4 мг ПОДФА в 100 мл бен­зола раствор должен быть прозрачным

При хранении топлив, содержащих ПОДФА, его концентра­ция в первые месяцы заметно уменьшается в результате окис­ления. Однако стабильность топлив при этом не ухудшается, так как продукты распада ПОДФА также обладают антиокис­лительным действием.

Сопоставление эффективности антиоксидантов при кон­центрации 0,03% в бензиновых фракциях коксования (БК), термического крекинга (БТК) и каталитического крекинга (БКК) приведено в табл. 8.

Tabl.8

Обращает на себя внимание отмеченная выше эффектив­ность ФЧ-16 по снижению осадко- и смолообразования (СПО) в бензинах. Это объясняется высоким ингибирующим действи­ем присадки в процессах полимеризации непредельных углево­дородов с активированной двойной связью [86].

Основание Манниха (ОМИ, Агидол-3) входит в состав стаби­лизатора ВЭМС, допущенного к применению в дизельных топ­ливах, содержащих негидроочищенный легкий газойль катали­тического крекинга. Само основание Манниха к применению в топливах не допускалось, хотя по эффективности не уступает, а в некоторых случаях превосходит Агидол-1 и Агидол-12. Осно­вание Манниха вырабатывается Стерлитамакским НХЗ по ТУ 38.103368-94 двух сортов:

Tabl.9

Дополнительные свойства. Антиоксиданты, разрушая пе- роксиды, препятствуют постепенному снижению ОЧ бензинов при хранении. Этот эффект невелик и обычно составляет 0,5-1 ед. Многоатомные фенолы, будучи добавлены в бензин в концентрации 1-3%, сами увеличивают его ОЧ на 1-6 ед. Од­нако введение этих соединений в таких больших концентраци­ях ухудшает другие свойства бензина, поэтому их практическое использование с этой целью невозможно.

Фенолы, особенно многоатомные, характеризуются доволь­но высокими противоизносными и защитными свойствами.

Ограничения и недостатки. Антиоксиданты неэффективны при ингибировании процессов смолообразования, проте­кающих не по радикально-цепному механизму. Это окисли­тельная поликонденсация гетероциклических соединений и конденсированных ароматических углеводородов, коагуляция смолисто-асфальтеновых веществ и т. д. Такие процессы про­текают в топливах, содержащих большие количества продуктов деструктивной переработки нефтяных остатков, например в дизельных топливах, содержащих легкий газойль каталитиче- с ко го крекинга. В этом случае необходимо применять стабили­заторы, действующие по другому принципу.

ФЧ-16, ДСА, пиролизат и ПОД ФА вымываются из топлив водой. Поэтому при длительном хранении в резервуаре, когда бензины контактируют с подтоварной водой, присадки мед­ленно вымываются и их концентрация в топливе снижается. Ниже представлены результаты исследований, в которых оце­нивалась вымываемость присадок из 0,1%-го раствора в бензи­новых фракциях (методика исследования заключалась в том, что образцы топлив с присадками однократно промывались равным объемом дистиллированной воды, из которой затем экстракцией эфиром извлекали присадку; при анализах учиты­вали, что в промывную воду кроме присадки могут переходить некоторые компоненты, содержащиеся в бензине):

Ionol

Токсичность. Незамещенные моно- и полиатомные фе­нолы высокотоксичны и представляют собой нервные яды. Будучи сильными кислотами, они раздражающе действуют на животные ткани. С появлением заместителей в ароматическом ядре и с увеличением их длины токсичность фенолов заметно снижается.

ФЧ-16 и ДСА по токсичности близки между собой. Их ПДК: в воздухе рабочей зоны – 0,3 мг/м3; в атмосферном воз­духе (разовая и среднесуточная) – 0,01 мг/м3; в воде водоемов – 0,001 мг/л.

Ионол малотоксичен. Его ПДК – 50 мг/м3; DL50 – 20 00 мг/кг (мыши). При введении в организм в небольших коли­чествах ионол оказывает укрепляющее действие. Было найде­но, что введение 1% ионола в корм продлевает жизнь живот­ным, находящимся в неблагоприятных условиях. Разрешением Главного санитарного врача СССР №123-11/26 от 5.01.1960 г. допускается добавлять к пище до 0,02% ионола в качестве ста­билизатора.

Токсичность Агидола-12, содержащего в качестве активного компонента смесь аналогов ионола, определяется не только фенолами, входящими в его состав, но и растворителем – то­луолом. Его ПДК-50 мг/м3. Толуол высоколетуч и способен диффундировать через полиэтилен некоторых марок и другие материалы. В организм толуол проникает через органы дыха­ния и кожу. Он обладает слабым наркотическим действием, вызывает нервное возбуждение, рвоту, при больших концент­рациях – потерю сознания.

Обнаружение в топливах. Для количественного определения ионола в реактивном топливе разработан метод, который за­ключается в окислении испытуемого образца топлива кислоро­дом воздуха в присутствии инициатора окисления. Определяет­ся индукционный период по накоплению гидропероксидов. По величине индукционного периода, пользуясь градуировочными кривыми, определяют концентрацию антиоксиданта.

Содержание ПОДФА в бензине определяют колориметриче­ски. Для этого присадку извлекают из топлива раствором соля­ной кислоты, к полученной вытяжке добавляют пероксид во­дорода и измеряют оптическую плотность смеси. Концентра­цию ПОДФА устанавливают по предварительно построенному калибровочному графику. Между оптической плотностью и концентрацией присадки в бензине наблюдается пропорцио­нальная зависимость. Допускаемая ошибка – 10% (отн.).