13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

Для определения содержания блоксополимеров типа СБС в ПБВ используют методику, изложенную в пп. 13.11.1-13.11.5 настоящих Рекомендаций. Диапазон измерений содержания полимера в ПБВ составляет 2,0-6,0 % по массе.

Принцип метода заключается в сопоставлении концентрационной зависимости условной характеристической вязкости полимера в анализируемом ПБВ с аналогичной эталонной зависимостью для ПБВ известного состава. Этот принцип основывается на том, что условная характеристическая вязкость полимера не зависит от содержания полимера в ПБВ, а зависит только от его молекулярной массы.

Получаемое в результате анализа содержание полимера в ПБВ включает в себя только ту часть полимера, которая полностью растворяется в индустриальном масле марки И-40А при 160°С и концентрации раствора не менее 10% (отсутствие гелей, осадка). Для проверки растворимости полимера необходимо оставлять его арбитражные пробы в процессе производства работ.

Изложенная ниже методика описывает способ определения содержания блоксополимеров типа СБС в ПБВ.

13.11.1. Аппаратура, реактивы и материалы

Вискозиметр капиллярный стеклянный ВПЖ-2 по ГОСТ 10028-81, диаметр капилляра 0,73 мм;

весы лабораторные аналитические с диапазоном взвешивания 0-200 г, ц. д. 0,1 мг по ГОСТ 24104-88, погрешность ±0,3 мг или любые другие аналогичного типа;

весы технические любые по ГОСТ 24104-80, ц.д. 0,1 мг, погрешность ±0,3 мг;

гири общего назначения Г-2-210 по ГОСТ 7328-82;

центрифуга типа ЦЛС 31М;

сосуд цилиндрический СЦ-5 вместимостью 5000 мл по ГОСТ 10565-63;

колбы плоскодонные ПКШ-100-29/32 по ГОСТ 10394-72;

кружка фарфоровая вместимостью 500 мл, № 2 по ГОСТ 9147-73;

пипетка с одной меткой вместимостью 10 мл по ГОСТ 20292-74;

воронка простая конусообразная по ГОСТ 8613-64;

термометр лабораторный типа Б-4, пределы измерения от 0 до 55°С, ц.д. 0, ГС по ГОСТ 215-73;

пробки резиновые, диаметр 29 мм;

лабораторная мешалка;

скальпель медицинский;

электроплитка закрытого типа;

секундомер по ГОСТ 5072-79;

порошок минеральный для асфальтобетонных и органоминеральных смесей по ГОСТ Р 52129-2003;

толуол по ГОСТ 5789-78;

индустриальное масло марки И-40А по ГОСТ 20799;

битум марок БНД 40/60, БНД 60/90, БНД 190/130 по ГОСТ 22245.

13.11.2. Подготовка к испытанию

13.11.2.1. Перед анализом ПБВ нагревают до 155-165°C и проверяют на однородность (п. 13.2. настоящих Рекомендаций). Однородное ПБВ анализируют без фильтрации. Неоднородное ПБВ либо фильтруют через капроновую ткань, после чего определяют только растворенную в процессе приготовления ПБВ часть полимера, либо доводят ПБВ с помощью механической мешалки до однородного состояния, после чего определяют содержание всего введенного в ПБВ полимера, способного растворяться.

Для определения содержания полимера в ПБВ по данной методике необходимо знать точное содержание индустриального масла в ПБВ, а также иметь образец битума, использованного при приготовлении данного ПБВ. Образец битума отбирается из котла непосредственно перед загрузкой полимера и пластификатора или раствора полимера. При отсутствии указанного образца битума используют битум той марки, на которой было приготовлено ПБВ. При отсутствии образца битума или сведений о его марке может быть использован битум одной из следующих марок: БНД 40/60, БНД 60/90, БНД 90/130.

ПБВ, содержащее 10% индустриального масла, анализируют без корректировки состава. ПБВ, содержащее иное количество индустриального масла, корректируют добавлением отобранного битума или индустриального масла.

Расчет добавляемых масс проводят по следующим формулам:

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ    (1)

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ     (2)

где qПБB – масса ПБВ, подлежащая корректировке, г;

АМ – содержание индустриального масла в анализируемом ПБВ,%;

qБ – масса битума, которую необходимо добавить в ПБВ, содержащее более 10% индустриального масла, г;

qM – масса индустриального масла, которую необходимо добавить к ПБВ, содержащему менее 10% индустриального масла, г.

В фарфоровой кружке взвешивают 20-30 г анализируемого ПБВ с точностью ±0,01 г и, в случае необходимости корректировки, рассчитанное количество битума или масла, затем добавляют толуол из расчета 5 мл на 1 г массы. Кружку нагревают на электроплитке до 80-90°С и содержимое перемешивают с помощью механической мешалки до получения однородного состояния, затем охлаждают. Для удаления из раствора нерастворимых образований в кружку добавляют минеральный порошок из расчета 2 г/г массы откорректированного ПБВ, массу перемешивают в течение 3-5 мин и переливают в пробирки для центрифугирования (основная масса порошка остается на дне кружки). Пробирки центрифугируют 0,5 ч при скорости вращения барабана центрифуги 5000 об/мин. После остановки барабана раствор сливают в чистые пробирки и повторяют центрифугирование. Полученный раствор сливают в прибор для отгонки толуола, состоящий из стандартных круглодонной колбы, насадки Вюрца, термометра, холодильника Либиха, аллонжа, приемной колбы и колбонагревателя. Отгонку заканчивают по достижении температуры в колбе 135-140°С. Оставшуюся массу ПБВ наливают в чашки Петри слоем 1 мм и сушат в термошкафу при 130°С до постоянной массы – изменение массы не должно превышать 0,04 г/ч. Первое взвешивание производят через 2 ч, последующие – через 1 ч.

По окончании сушки ПБВ из чашек переносят в металлический бюкс, нагревают до 160°С, перемешивая с помощью термометра до однородного состояния.

Дополнительно для анализа на основе отобранного битума готовят образец разжиженного битума с 10% индустриального масла. Полученный образец растворяют в толуоле и обрабатывают аналогично ПБВ.

В том случае, если анализу подлежит ПБВ, извлеченное из полимерасфальтобетона, полученный толуольный раствор центрифугируют по описанному в данном разделе режиму без добавления минерального порошка.

В связи с введением в технические требования на ДСТ показателя его полной растворимости в индустриальном масле марки И-40А

(Изменение № 1 к ТУ 38.40327-98 «Термоэластопласты бутадиен-стирольные ДСТ-30Р, ДСТ-РМ», п. 13 технических требований) входе анализа ПБВ на основе такого ДСТ отпадает необходимость в его предварительной очистке путем растворения ПБВ в толуоле, центрифугирования раствора от нерастворившихся примесей и последующего удаления растворителя. Указанное ПБВ перед определением в нем содержания полимера достаточно нагреть до 160°С, перемешать и отфильтровать через сито № 07.

В том случае, если в ходе проведения анализа выясняется, что точки на графике зависимости относительной вязкости от доли полимера в пробе от его искомого содержания в ПБВ (А) плохо укладываются на прямой, то это означает, что полимер, использованный для получения ПБВ, не соответствовал техническим требованиям в части полноты растворимости в индустриальном масле. В этом случае ПБВ перед определением в нем содержания полимера необходимо растворить в толуоле, центрифугировать и высушить от толуола, после чего анализировать.

13.11.2.2. Взвешивание и растворение проб ПБВ и разжиженного битума

В каждую из 10 конических одногорлых плоскодонных колб (НШ 29, V= 100 мл) отбирают навески разжиженного битума и ПБВ согласно табл. 14.

Таблица 14

Навески ПБВ и разжиженного битума

№№ колб Навеска, г Доля полимера в ПБВ от его искомого содержания, А, %
ПБВ разжиженного битума
0 0 2,0000 0
0 0 2,0000 0
1.3 1,3000 0,7000 65
1.4 1,4000 0,6000 70
1.5 1,5000 0,5000 75
1.6 1,6000 0,4000 80
1.7 1,7000 0,3000 85
1.8 1,8000 0,2000 90
1.9 1,9000 0,1000 95
2.0 2,000 0 100

Доля полимера в пробах (А) определена по следующей формуле:

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ    (3)

где qПБB – навеска ПБВ в пробе, г.

Примечания:

– № колбы соответствует навеске ПБВ в ней;

– две пробы № 0 предусмотрены для повышения точности определения относительной вязкости;

– в каждую колбу, начиная с № 1.3, отбирают две навески – ПБВ и разжиженного битума – так, чтобы общая навеска пробы составляла 2 г;

-доля полимера в пробе № 2.0принятаза 100%, во всех остальных пробах уменьшают навеску ПБВ за счет введения такого же количества разжиженного битума, тем самым уменьшая долю полимера в каждой пробе.

В колбы с навесками отмеряют по 10 мл толуола. Колбы герметично закрывают резиновыми пробками с прокладками из тонкой полиэтиленовой пленки и ставят на песчаную баню, нагретую до 100-105°С. Периодически колбы встряхивают до получения однородного раствора, после чего дополнительно выдерживают 0,5 ч на горячей песчаной бане, далее охлаждают до температуры окружающей среды.

13.11.3. Проведение испытания

Определение относительных вязкостей приготовленных проб проводят в вискозиметре, помещенном в стеклянный цилиндрический сосуд с водой, снабженный термометром и перемешивающим устройством. Испытания проводят при 25°С±0,1°С. Пробы следует анализировать в порядке, указанном в табл. 14.

С помощью воронки с плотным ватным тампоном в вискозиметр заливают приготовленную пробу, термостатируют в течение 5 мин, после чего определяют время истечения (т) через капилляр вискозиметра. Замеры повторяют до получения не менее 10 одинаковых параллельных результатов. После чего раствор тщательно сливают из вискозиметра и заливают следующий. Окончательные результаты измерений вносят в табл. 15.

13.11.4. Обработка результатов измерений

Полученные данные используют для расчета значений условной характеристической вязкости полимера в анализируемом ПБВ (ηуо) и относительной вязкости раствора данного ПБВ в толуоле (ηсотн). Результаты расчетов также вносят в табл. 15.

Таблица 15

Результаты измерений

№№ колб Время истечения раствора, с Относительная вязкость, ηотн
1 2 3

Относительную вязкость рассчитывают по следующей формуле:

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ        (4)

где τi– время истечения растворов проб №№ 1.3-2.0 в толуоле, с;

τо – среднее время истечения растворов проб № 0, с.

По экспериментальным данным табл. 14 и 15 строят график зависимости ηотн.i от А (см. рисунок 2). Для расчета ηуо и ηсотн) точки, не укладывающиеся на прямую, исключают из последующей обработки. Результаты испытаний, соответствующие точкам, лежащим на прямой, обрабатывают по методу наименьших квадратов, для чего вносят в табл. 16.

Таблица 16

Данные для обработки результатов анализа по методу наименьших квадратов

Ai ηотн.i – ηуо Ai·ηотн.i -Ai·ηуо Аi2
А1.3 η1.3 – ηуо А1.3·η1.31.3·ηуо А21.3
А1.4 η1.4 – ηуо А1.4·η1.41.4·ηуо

А21.4

А15 η1.5 – ηуо А1.5·η1.51.5·ηуо А21.5
А1.6 η1.6 – ηуо А1.6·η1.61.6·ηуо А21.6
А1.7 η1.7 – ηуо А1.7·η1.71.7·ηуо А21.7
А1.8 η1.8 – ηуо А1.8·η1.81.8·ηуо А21.8
А1.9 η1.9 – ηуо А1.9·η1.92.9·ηуо А21.9
А2.0 Η2.0 – ηуо А2.0·η2.02.0·ηуо А22.0
ΣAi Σηотн.i – n·ηуо Σ(Ai·ηотн.i) -Σ(Ai·ηуо) ΣАi2

Примечание. Коэффициент «n» равен числу точек, принятых при обработке.

image002

Рис. 2. Зависимость относительной вязкости 18,7% раствора ПБВ в толуоле от содержания полимера

Прямая пропорциональная зависимость в общем виде описывается формулой

y – b = xtgα,                                                                                (5)

гле у = ηотн; b = ηуо; х=А;

tgα – тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс.

Для обработки данных анализа по методу наименьших квадратов составляют два уравнения:

Σу – Σв = Σx·tgα,                                                                         (6)

Σху – Σxв = Σx2·tgα.                                                                    (7)

Используя данные, полученные в табл. 5, и уравнения (6) и (7), получают следующие уравнения:

Σηотн – n·ηуо = ΣA·tgα,                                                                     (8)

Σ(A·ηотн) – ΣA·ηуо = ΣA2·tgα.                                                        (9)

Решив систему уравнений (8) и (9), определяют значения ηуо и tgα, по которым вычисляют значение ηсотн и η5отн по формулам

ηсотн = 100·tgα + ηуо                                                                        (10)

η5отн = 3,6984 – 1,9312ηуо                                                              (11)

Уравнение (11) получено на основе корреляции между условной характеристической вязкостью блоксополимеров типа СБС с разной молекулярной массой и относительной вязкостью ПБВ, содержащих 5% этих полимеров и 10% индустриального масла марки И-40А.

По полученным значениям ηсотн, η5отн, ηуо и формуле (12) вычисляют содержание полимера (С, %) в ПБВ.

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ (12)

где ηсотн – расчетная относительная вязкость раствора ПБВ, содержащего 100%-ную долю полимера;

ηуо – расчетная условная характеристическая вязкость полимера, содержащегося в ПБВ, характеризуемая как отрезок на оси ординат, отсекаемый прямой концентрационной зависимости относительной вязкости раствора ПБВ в толуоле;

η5отн расчетная относительная вязкость раствора ПБВ, содержащего 5% полимера с условной характеристической вязкостью, равной ηуо.

В том случае, если перед анализом к ПБВ добавляли битум или масло (см. п. 13.11.2.1), содержание полимера (С’) необходимо уточнить по следующей формуле:

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ    (13)

где q = qм или qб.

Результаты расчета округляют до значения, кратного 0,1%.

Содержание полимера в ПБВ с учетом доли нерастворимого полимера рассчитывают по формуле

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

где С” – содержание полимера в ПБВ с учетом доли нерастворимого полимера, %;

С – содержание растворимой части полимера в ПБВ;

С’ – содержание растворимой части полимера в ПБВ с учетом его разбавления битумом или маслом в ходе анализа, %;

Сн – доля нерастворимого полимера.

Содержание полимера в полимерасфальтобетонной смеси рассчитывают по формуле

СППАБ = СПБВ·СППБВ

где СППАБ – содержание полимера в полимерасфальтобетонной смеси, %;

СППБВ – содержание полимера в извлеченном ПБВ, равное С, С’ или С” ,%;

СПБВ – содержание ПБВ в полимерасфальтобетонной смеси по п. 13.9.6 настоящих рекомендаций, %.

Доверительные границы относительного значения погрешности результатов анализа при Р = 0,95 (см. табл. 17).

Таблица 17

Условия анализа Доверительные границы относительного значения погрешности результатов
суммарная погрешность, % систематическая составляющая погрешности, %
Наличие исходного битума, знание точного содержания пластификатора в ПБВ ±6,0 ±5,2
Отсутствие исходного битума, знание точного содержания пластификатора в ПБВ ±7,0 ±6,3
Наличие исходного битума и знание содержания пластификаторов в ПБВ с точностью ±1% ±7,0 ±6,3
Отсутствие исходного битума и знание содержания пластификатора с точностью ±1% ±8,0 ±7,3

13.11.5. Пример определения содержания полимера – дивинил-стирольного термоэластоплата (ДСТ 30Р-01) в ПБВ.

Дано:

– образец битума, использованного для приготовления анализируемого ПБВ;

– содержание индустриального масла марки И-40А – 13%;

– содержание ДСТ в ПБВ – 4%.

Подготовка к испытанию

Горячее ПБВ фильтруют через капроновую ткань, т.к. на фильтре отсутствует остаток, то ДСТ растворился полностью.

В фарфоровой кружке взвешивают 30 г анализируемого ПБВ. Для корректировки состава ПБВ, в котором должно содержаться 10% индустриального масла, по формуле (1) рассчитывают необходимое количество битума.

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

К ПБВ добавляют 9 г битума и (30+9)·5 = 195 мл толуола. Кружку со смесью нагревают на песчаной бане до 80-90°С при перемешивании с помощью механической мешалки. Полученную однородную систему охлаждают и добавляют (30+9)·2 = 78 г минерального порошка, перемешивают в течение 3-5 мин и переливают в пробирки для центрифугирования. Основная масса порошка остается на дне кружки.

Пробирки с раствором и остатками минерального порошка центрифугируют 0,5 ч при скорости вращения барабана 5000 об/мин. После остановки барабана смесь переливают в чистые пробирки и повторяют центрифугирование. Полученный раствор сливают в колбу для отгонки толуола. По достижении температуры 135-140°С отгонку прекращают, оставшийся раствор сливают в 4 чашки Петри и помещают в термошкаф для окончательной сушки при 130°С до постоянной массы. Первое взвешивание проводят через 2 ч, последующие – через 1 ч. Сушку прекращают при изменении массы не более чем на 0,04 г/ч. С помощью скальпеля ПБВ из всех 4 чашек переносят в металлический бюкс и нагревают на плитке до 160°С, перемешивая до получения однородной массы. Аналогичные операции проводят с разжиженным битумом, содержащим 10% индустриального масла марки И-40А.

Взвешивание навесок ПБВ и разжиженного битума, а также растворение их в толуоле проводят по п. 13.11.2.2. Затем определяют время истечения приготовленных проб с помощью вискозиметра ВПЖ-2.

Результаты измерений и расчетов ηотн заносят в табл. 18.

τ, ηотн и А рассчитывают по формулам соответственно.

Таблица 18

Результаты измерений

№№ колб Время истечения раствора, τ, с ηотн** А, %
0 53,8* 1 0
0 54,0 1 0
1.3 70,9 1,3154 65
1.4 72,5 1,3451 70
1.5 75,2 1,3952 75
1.6 75,7 1,4045 80
1.7 77,3 1,4341 85
1.8 79,0 1,4657 90
1.9 80,5 1,4935 95
2.0 82,3 1,5269 100

Примечания:13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

По данным табл. 18 строят график зависимости ηотн от доли полимера (А) в пробе (рис. 2). Поскольку точка, соответствующая А = 75%, не укладывается на прямую, она исключается из дальнейшей обработки. Остальные данные обрабатывают по методу наименьших квадратов (табл. 19).

Таблица 19

Обработка данных по методу наименьших квадратов

А ηотн – ηуо А·ηотн – А·ηуо А2
65 1,3154 – ηуо 85,501 – 65 ηуо 4225
70 1,3451 – ηуо 94,157 – 70 ηуо 4900
80 1,4045 – ηуо 112,36 – 80 ηуо 6400
85 1,4341 – ηуо 121,89 – 85 ηуо 7225
90 1,4657 – ηуо 131,913 – 90 ηуо 8100
95 1,4935 – ηуо 141,8825 – 95 ηуо 9025
100 1,5269 – ηуо 152,69 – 100 ηуо 10000
585 9,9852 – ηуо 840,402 – 585 ηуо 49875

По данным табл. 19 составляют 2 уравнения по формулам (8) и (9).

Σηотн – n·ηуо = ΣA·tgα = 9,9852-7ηуо = 585tgα

Σ(A·ηотн) – ΣA·ηуо = ΣA2·tgα= 840,402 – 585ηуо = 4975tgα

Для решения системы уравнений обе части первого уравнения умножают на частное от деления  13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

Получают:13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

Затем из полученного уравнения вычитают второе уравнение, полученное по формуле (9)

851,3023-596,7949ηуо =49875tgα,

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

ηуо = 0,9242.

Значение ηуо подставляют в первое уравнение, полученное по формуле (8), и находят значение tgα.

9,9852-7·0,9242 = 585tgα,

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

Вычисляют ηсотн и η5отн по уравнениям (10) и (11)

ηсотн = 100tgα + ηуо = 100·0,0060 + 0,9242 = 1,5242,

η5отн = 3,6984 – 1,9312ηуо = 3,6984 – 1,9312 0,9242 = 1,9136.

Содержание полимера в ПБВ определяют по формуле (12)

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

С учетом выполненной корректировки состава анализируемой пробы содержание ДСТ (С’) в исходном ПБВ рассчитывают по формуле (13)

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

Результат анализа содержания ДСТ в ПБВ составляет 3,9%±0,2%, где 0,2% определяют согласно п. 13.11.4 как 6% от 3,9%.

13.11. Определение содержания блоксополимера типа СБС в ПБВ

Фактическое отклонение полученного результата от заданного значения для лабораторного образца ПБВ составило