1.5. Основы органических вяжущих материалов

Основы общей теории строения органических вяжущих материалов

Мы рассматриваем битумы как частный случай органических вяжущих материалов.
В настоящее время широкое распространение получают полимерно-битумные и другие комплексные органические вяжущие на основе продуктов и остатков от переработки нефти и угля, асфальтитов, полимеров и других структурообразующих компонентов. Органические вяжущие материалы, по нашим представлениям, относятся к дисперсным системам.
Основываясь на этом представлении, и сделана попытка – найти общий подход к любым органическим вяжущим материалам, так как существующая теория строения битумов не позволяет прогнозировать их поведение при введении других наполнителей, кроме асфальтенов, и формировать критерии разработки новых комплексных многокомпонентных вяжущих (КОВ) с заданными свойствами.
В отличие от принятого в существующей теории строения битумов и используемого для их классификации критерия – массового соотношения компонентов, предлагается новый критерий, пригодный как для битумов, так и для других вяжущих – объем частиц дисперсной фазы Cv.
При этом ОВМ, а именно КОВ, рассматриваются как двухфазные системы, со-стоящие из дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Это позволяет полагать, что кривая структурообразования в координатах – Cv, будет едина для любых органических вяжущих материалов, в том числе для битумов и КОВ.
Частица дисперсной фазы при этом рассматривается как собственно ее зародыш (для битумов, например, асфальтен), адсорбировавший часть дисперсионной среды и образовавший единый комплекс, который при тепловом движении и деформировании ведет себя как единое целое.
Соотношение объемов этого комплекса и его зародыша, названное коэффициентом объемности , позволяет выразить Cv, через Сm по следующей зависимости:

image064 где – отношение плотности вяжущего к плотности зародыша частиц дисперсной фазы.
При этом допускается, что плотность частиц дисперсной фазы близка к плотности вяжущего;
Сm – масса наполнителя в системе (например, асфальтенов или полимера).

Основы общей теории строения битумов и КОВ, критерии разработки оптимальной структуры КОВ включают 5 следующих предпосылок-концепций:
1. Развитие представлений о дисперсной фазе вяжущих как о сложном комплексе, в частности, асфальтеновом комплексе в битумах.
2. Развитие представлений об объеме частиц дисперсной фазы вяжущих Cv как о едином критерии оценки типа дисперсной структуры и их классификации.
3. Развитие представлений о моно-, би- и полидисперсных зародышах частиц дисперсной фазы и полиэкстремальной кривой структурообразования, связанной с их наличием.
4. Предложение характеризовать дисперсную структуру вяжущих комплексом количественных параметров, полученных реологическим методом.
5. Развитие представления о клеящей способности вяжущих и жидкой фазе в асфальтобетоне и других органобетонах.

Анализ данных, приведенных на рис.5, показывает, что характер кривых структу-рообразования независимо от природы наполнителя, который мы вводим
в систему – асфальтены с разной моль-массой или полимер, – одинаков.

image068

Рис. 5. Концентрационные зависимости приведенной
наибольшей ньютоновской вязкости (η*) вяжущих:
SBS – блоксополимер типа СБС марки ДСТ 30-01
Асф – асфальтены, Сm – содержание Асф и SBS по массе, %.

Исходя из принятого нами подхода, можно объяснить, чем вызвано различие в массовом содержании наполнителя, при котором наблюдается аномальное изменение вязкости – критическая концентрация структурообразования.
Можно предположить, что эти закономерности объясняются общим для всех дисперсных систем законом структурообразования, который предполагает, что образование пространственной дисперсной структуры определяется объемом частиц дисперсной фазы в ней – константой, которую можно обосновать с помощью известных законов физики и механики.
При этом коэффициент объемности λ, характеризует толщину сольватной оболочки на частице дисперсной фазы.
Представление о частице дисперсной фазы как о сложном комплексе и формула (1), позволяющая определить объем этих частиц – первая концепция основ строения вяжущих.
На рис.6 приведена обобщенная кривая структурообразования в координатах – Cv, на которой показана первая критическая концентрация структурообразования , равная 0,487, по аналогии с концепцией о структуре простых жидкостей,
как фазовый переход первого рода и рассчитанный по формуле, предложенной В. Вудом на основе известного значения плотности правильной плотнейшей упаковки твердых сфер = 0,7405.

image075

Рис. 6. Концентрационные зависимости приведенной
наибольшей ньютоновской вязкости (η*) вяжущих
и других дисперсных систем – теоретические кривые
структурообразования:
1 – до старения; 2 – после старения;
твердообразные зародыши частиц дисперсной фазы;
– – – – жидкообразные зародыши частиц дисперсной фазы;
II, III, I, IV – типы дисперсной структуры;
Cv – объем частиц дисперсной фазы в единице объема системы.

На этой же кривой приведена и вторая критическая концентрация , свидетельствующая о достижении в системе наиболее вероятной плотнейшей упаковки твердых сфер, равная по Б.С. Радовскому 0,613.
Достижение свидетельствует о появлении дисперсной структуры вяжущего во всем объеме системы за счет появления взаимодействий ближнего порядка между частицами дисперсной фазы, когда расстояние между ними становится меньше молекулярного радиуса (меньше 1 нм).
свидетельствует о появлении фазовых контактов между частицами дисперсной фазы, что может произойти в результате старения вяжущего, ведущего к потере им вяжущих свойств.
Области, ограниченные , , , относятся соответственно ко II, III, I и IV типам дисперсных структур в дисперсных системах, в том числе и в органических вяжущих материалах.
Представление о Cv, как об общем критерии оценки типов дисперсных структур, о , , для их классификации по типам структур – вторая концепция теоретических основ строения органических вяжущих материалов.
Для доказательства того, что Cv является основным критерием оценки типа дисперсной структуры органических вяжущих, в том числе битумов, провели многофакторный анализ влияния различных параметров зародыша частиц дисперсной фазы на комплекс реологических и физико-химических показателей свойств вяжущих с помощью программы множественной линейной регрессии «Corre».
Для анализа воспользовались результатами исследований модельных битумов, со-держащих 30% по массе асфальтенов различного качества, выполненных к.т.н. Е.М. Гурарий.
При этом свойства модельных битумов варьировали в очень широких пределах:
температура размягчения изменялась от 45 °С до 126 °С;
температура хрупкости – от минус 29 °С до минус 4°С, и РК2 изменялись более чем в 100 раз, ψ – более чем в 1000 раз.
В связи с этим полученный результат можно считать объективным и достоверным.
Исходили из того, что на свойства битумов может оказывать влияние не только объем частиц дисперсной фазы Cv, их размер – эффективный гидродинамический диаметр Dф и коэффициент объемности λ, как факторы, характеризующие качество асфальтенового комплекса, которые были отнесены к третьей группе факторов, но и факторы, характе-ризующие собственно качество асфальтенов (первая группа факторов) и их способность к взаимодействию с дисперсионной средой (вторая группа факторов).
К первой группе отнесли:
плотность асфальтенов (d3), их молекулярную массу (m), степень конденсированности (CJ), фактор ароматичности (fa), содержание ароматических (Ra) и нафтеновых колец в молекуле (Rn).
Вторая группа состоит из следующих факторов:
содержание функциональных групп: карбонильных (Кр), сложноэфирных (Сэ), длину алифатических цепочек (l), определяемых по соотношению СН2/СН3, степень ароматичности (fa) в первом приближении по соотношению С/Н и условный показатель лиофильности L.
Доказано, что наибольшее влияние на свойства модельных битумов оказывает группа факторов (параметров), характеризующих асфальтеновый комплекс, по сравнению с параметрами, характеризующими способности взаимодействия асфальтенов с дисперсионной средой и собственно качество (химическую структуру) асфальтенов.
Ниже приведены значения показателей коэффициентов относительной эластичности, позволяющие установить, какие из факторов оказали наибольшее влияние на комплекс показателей реологических и физико-механических свойств модельных битумов.
Коэффициент относительной эластичности равен произведению коэффициента регрессии на отношение среднего арифметического значения данного фактора к среднему арифметическому значению данной характеристики.

Факторы Cv λ d3 С/Н С fа Dф m Rа Rn l Сэ KР L
Коэффициент эластичности Э 587 572 422 165 151 87 82 51 39 28 19 2,9 2,5 1.5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

В свою очередь, в третьей группе факторов наибольшее влияние на свойства битумов оказывает Cv, затем λ и Dф.
Следовательно, из всех факторов, характеризующих качество асфальтенов и ас-фальтеновых комплексов, наибольшее влияние на свойства битумов оказывает Cv.
В то же время, на втором месте и очень близко за Cv следует λ, которая, несомненно, является важнейшей характеристикой асфальтенового комплекса.
Таким образом, во-первых, подтверждена концепция Cv как наиболее важного параметра дисперсной структуры вяжущих, характеризующего комплекс их свойств, а также правомерность выбора его в качестве единого критерия – классификационного признака.
Во-вторых, подтверждена правильность представления о частице дисперсной фазы битумов как об асфальтеновом комплексе, состоящем из зародыша – асфальтена, иммоби-лизовавшего и поглотившего часть дисперсионной среды.
При этом λ, характеризует объем дисперсионной среды, входящей в этот комплекс и связанной с ним неразрывно при тепловом движении и деформировании.
Судя по Э, параметр λ является важнейшим после Cv в части влияния на структуру и свойства вяжущих.
Значительно меньшее влияние, но вместе с тем весьма значительное, оказывает d3 -представитель 1 группы, характеризующий собственно качество асфальтенов.
Важно отметить, что все три рассматриваемых параметра входят в выражение (1) и подтверждают правильность интерпретации Cv как важнейшего критерия качества вяжущих, в частности битумов, и их структуры.
Как видно из результатов исследования процессов структурообразования, при введении в мальтены ПБС или полимера типа СБС наблюдаются полиэкстремальные зависимости вязкости (см. рис. 7 и 8).
То же самое наблюдается с другими показателями свойств при изменении содержания частиц дисперсной фазы в сырье для получения битумов, характеризуемое их вязкостью (см. рис. 9 и 10).

image090

Рис. 7. Концентрационная зависимость приведенной
наименьшей пластической вязкости ( ) модельных битумов
при введении петролейно-бензольных смол (ПБС).

image094

Рис. 8. Концентрационная зависимость
эффективной вязкости (ηi) КОВ при введении
блоксополимера типа СБС (SBS) в гудрон марки СБ 20/40:

ηi определена при 40 °С и = 0,6 с-1.

image098Рис. 9. Зависимость вязкости сырья
от соотношения фаза/среда (ф/с) в нем.
image100Рис. 10. Зависимость условной вязкости
от температуры размягчения.

Удивительным является тот факт, что при определенных содержаниях наполнителя вязкость системы и другие характеристики снижаются.
Это можно объяснить только образованием бидисперсных, а при дальнейшем увеличении содержания наполнителя и полидисперсных частиц дисперсной фазы, которое сопровождается увеличением объема дисперсионной среды за счет уменьшения объема сольватных оболочек на каждой из объединившихся частиц дисперсной фазы, т.к. природа поверхности зародыша частицы дисперсной фазы не изменилась, а, следовательно,
и значение λ – то же, то есть происходит переход части углеводородов и смол из сольватных оболочек в дисперсионную среду.
Схематическое изображение процесса структурообразования в координатах:
– Сm приведено на рис. 11.

image104

Рис. 11. Теоретические концентрационные зависимости
приведенной наибольшей ньютоновской вязкости η* вяжущих:
А – область монодисперсных или мономолекулярных
зародышей частиц дисперсной фазы;
В – область бидисперсных или бимолекулярных
зародышей частиц дисперсной фазы.

Представление о моно-, би- и полидисперсных или о моно-, би- и полимолекулярных зародышах частиц дисперсной фазы вяжущих и связанной с этим полиэкстремальной кривой структурообразования – третья концепция теоретических основ строения вяжущих.
Полагаем, что структура дисперсных систем, в том числе органических вяжущих материалов, может быть охарактеризована рядом параметров, так как относительно устойчивые связи в них сохраняются за счет взаимодействий ближнего порядка между частицами дисперсной фазы.
Рассматривая вяжущие, как двухфазные системы с квазисферическими частицами дисперсной фазы, получили простые зависимости для определения основных параметров дисперсной структуры:
объем частиц дисперсной фазы Cv, коэффициент объемности λ, размер частиц дисперсной фазы – эффективный гидродинамический радиус Rф или диаметр Дф = 2Rф;
число частиц дисперсной фазы в единице объема n;
расстояние между частицами дисперсной фазы в зоне контакта δф и их зародыша-ми δ3; толщина сольватной оболочки частицы дисперсной фазы δсо (см. таблицу 5).
Предложение количественно характеризовать дисперсную структуру органических вяжущих материалов перечисленными параметрами – четвертая концепция теоретических основ строения органических вяжущих материалов и других дисперсных систем.

Таблица 5.
Параметры дисперсной структуры

image107                                                                              (1)

image109                                                     (2)

image111                                                                                 (3)

image113                                                         (4)

image115                                                     (5)

image117                                                          (6)

image119                                                                                             (7)

image121                                                (8)

image123                                                    (9)

 Пятая концепция связана с клеящей способностью вяжущих, которая определяется межмолекулярными силами взаимодействия между частицами дисперсной фазы, зависит от природы этих частиц и расстояния между ними δ3 и определяется по следующей формуле(2):

image002 (2)

где К – константа взаимодействия, характеризует качество (природу) частиц дисперсной фазы, МПа • (Ǻ)7;
РК2 – динамический предел текучести, МПа;
image125– сближение частиц дисперсной фазы вяжущего за счет фильтрации части дисперсионной среды в поры минерального материала;
δмм – сближение частиц дисперсной фазы вяжущего за счет его распределения по поверхности минерального материала;
δупл – сближение частиц дисперсной фазы за счет перераспределения части вяжущего в межзерновое пространство при уплотнении смеси.

Для доказательства применимости и справедливости этой формулы, зная δ3 для модельных битумов и его уменьшение за счет фильтрации части дисперсионной среды в поры минерального материала, РК2 и К для этих битумов, рассчитали требуемое РК2 для асфальтобетона, исходя из необходимости получения предела прочности при сжатии при 20 °С – 3 МПа, и сравнив его с расчетным, получили, что требуемое РК битума достигается в том случае, когда δ3 > 2δсо, то есть частицы дисперсной фазы не будут соприкасаться сольватными оболочками.
Это доказывает, что требуемая прочность асфальтобетона может быть обеспечена за счет межмолекулярных сил взаимодействия между асфальтенами битума.
Для экспериментального доказательства этого положения определили максимально возможную прочность образцов d = h = 1 см, сформованных при различном уплотняющем воздействии.
Как показано на рис. 12, предел прочности при сжатии составляет 9,5 МПа, что можно считать равным PК2, так как асфальтены в таком виде рассматриваются как моно-кристалл.
Это значение близко к расчетному, полученному по формуле (2). Константа К рассчитана для данных асфальтенов по результатам реологических исследований модельных битумов.
Эти данные доказывают применимость молекулярно-кинетической теории к обоснованию прочности и работоспособности асфальтобетона и других органобетонов, в которых сплошной жидкой фазой надо считать дисперсионную среду органических вяжущих материалов.

 image126Рис. 12. Влияние уплотняющей нагрузки
на прочность асфальтенов и СБС:
1 – • – R; 2 – О – d; 3 – х – Ro; 4 — d;
1 и 2 – асфальтены; 3 и 4 – СБС.