1.3. Компоненты битумов, свойства

Методом адсорбционно-жидкостной хроматографии на адсорбенте – силикагеле марки АСК с использованием селективных растворителей мальтены битума можно разделить на шесть компонентов, предварительно выделив из битума асфальтены как вещества, не растворимые в нормальных алканах, в частности, в петролейном эфире.
Асфальтены, как видно из рис. 2, по данным Т.Е. Йена, представляют собой кристаллические структуры, пакеты из 5-6 слоев, состоящих из пластин с боковыми алифатическими цепочками и нафтеновыми кольцами, содержащими полярные функциональные группы с атомом кислорода.
Пластины представляют собой полициклические конденсированные ароматические структуры с включением «гетероциклов с серой и азотом». Радиусы пластин составляют 8,5-15Ǻ, расстояния между пластинами – 3,5-3,6Ǻ. Структура асфальтена приближается к структуре графита с межплоскостным рас-стоянием 3,34Ǻ.
У асфальтенов это расстояние больше из-за включения гетероатомов, которые ведут к искривлению пластин, а также из-за алифатических цепочек и нафтеновых колец.

image027

Рис.2. Разрез молекулы асфальтена:
1 – алкильные цепочки или свободные нафтеновые кольца;
2 – пластины конденсированных ароматических колец.

На рис. 3 приведена макроструктура асфальтовых веществ, в частности мицеллы или структуры смол, содержащих меньше пластин в пакете, чем асфальтены.

image030

Рис. 3. Макроструктура асфальтовых веществ:
А – кристаллит; В – пучок связей; С – частичка
Е – слабая связь; F – прорезь; К – нефтяной порфирин;
I – смола; У – единичный слой; Д – мицелла;
L – часть молекулы, содержащая металл (М).

Мальтены делятся на шесть следующих фракций: спиртобензольные (СБС), петролейнобензольные смолы (ПБС), полициклоароматические (ПЦА), бициклоароматические (БЦА), моноциклоароматические (МЦА), парафино-нафтеновые (ПН) углеводороды.
Адсорбционно-жидкостная хроматография позволяет накапливать компоненты мальтенов.
Физико-механические характеристики компонентов битума марки БНД 60/90 (инд. 1003), отражающие его основные эксплуатационные свойства, приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Показатели физико-механических
характеристик битума и его компонентов
Наименование компонентов битума и состав моделей Содержание, % масс Температуры, °С Температурный интервал работоспособности ИР, °С
компонентов асфальтенов размягчения Тр хрупкости Тхр
ПН 13,2   39,0 -60,0 99,0
МЦА 9,4   20,0 -50,0 70,0
БЦА 21,4   10,0 -30,0 40,0
ПЦА 2,7   10,5 -32,0 42,5
Масла (ПН + Ар) 46,7   21,7 -43,0 64,7
ПБС 16,9   37,0 +1,0 36,0
СБС 12,2   73,0 +21,5 51,5
Мальтены битума 75,8   21,7 -26,5 48,2
Битум   24,2 50,0 -15,0 65,0
Масла (ПН + Ар) и асфальтены   5 33,5 -32,5 66,0
То же   10 38,5 -41,5 80,0
То же   20 75,0 -38,5 113,5
То же   30 103,5 -26,5 130,0
То же   40 132,0 -22,0 154,0

Анализируя групповой состав битума и свойства компонентов, можно оценить, какие компоненты и в какой степени влияют на аналогичные свойства битума.
В первую очередь, надо отметить, что, несмотря на высокую теплостойкость – температуру размягчения (Тр) спиртобензольных смол, Тр собственно мальтенов. является низкой, и только присутствие асфальтенов обеспечивает требуемую по стандарту Тр битума – его теплостойкость.
При этом ухудшается трещиностойкость (Тхр) битума по сравнению с мальтенами на 11,5 °С, теплостойкость повысилась на 28,3 °С, а температурный интервал работоспособности (ИР) увеличился на 16,8 °С.
Наиболее хрупким компонентом битума являются СБС (твердые смолы), а наиболее трещиностойкими – ПН, МЦА и масла в комплексе, которые и определяют трещиностойкость битума.
Очень интересным и важнейшим компонентом битума являются ПН, которые характеризуются наибольшим температурным интервалом работоспособности (ИР) и наилучшей трещиностойкостью, и именно этот компонент внес наибольший положительный вклад в показатель трещиностойкости мальтенов, а, следовательно, битума.
Кроме того, этот компонент внес самый значительный вклад в температурный интервал работоспособности мальтенов, а, следовательно, и битума.
В связи с этим углубление переработки нефти, связанное с уменьшением содержания ПН в сырье, приведет к значительному ухудшению качества битумов.
Расчет показателей температур размягчения (Тр), хрупкости (Тхр) и ИР, исходя из информации о групповом составе битума, мальтенов и фракции масел, показал, что фактические значения этих показателей для масел не отличаются от расчетных (таблица2).
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что между компонентами масел нет химических связей и наблюдается адитивность влияния каждого компонента на показатель смеси.
Другая картина наблюдается для мальтенов – фактические показатели оказываются заметно хуже расчетных:
Тр – на 49,7%, Тхр – на 14,8%, ИР – на 14,19%.
Этот факт можно объяснить тем, что часть смол растворяется в маслах, а часть образует комплексы, в частности, СБС-комплексы, ПБС-комплексы.

Таблица 2.
Фактические и расчетные значения показателей свойств масел и мальтенов
Наименование образцов Содержание компонентов, % в Температура размягчения, °С Температура хрупкости, °С Температурный интервал работоспособности, °С
битуме мальтенах маслах ТР доля Тp в мальтенах доля Тp в маслах Тхp доля Тхpв мальтенах доля Тхpв маслах ИР доля ИР в мальтенах доля ИР в маслах
ПН 13,2 17,4 28,24 39,0 6,80 11,01 -60,0 -10,44 -16,94 99,0 17,23 27,95
МЦА 9,4 12,4 20,12 20,0 2,48 4,02 -50,0 -6,20 -10,06 70,0 8,68 14,08
БЦА 21,4 28,2 45,80 10,0 2,82 4,58 -30,0 -8,46 -13,74 40,0 11,28 18,32
ПЦА 2,7 3,6 5,84 10,5 0,38 0,61 -32,0 -1,15 -1,87 42,5 1,53 2,48
масел 46,7 61,6 100,0 21,7 13,36 20,22 -43,0 -26,49 -42,61 64,7 39,86 62,83
ПБС 16,9 22,3   37,0 8,25   +1,0 +0,22   36,0 8,03  
СБС 12,2 16,1   73,0 11,75   +21,5 +3,46   51,5 8,29  
Мальтены 75,8 100,0   21,7 32,48   -26,5 -22,57   48,20 55,04  
Отклонение от фактического значения, %   +49,7 -6,8   -14,8 -0,93   +14,19 -2,89

Это предположение подтверждается одинаковыми значениями Тр для мальтенов и масел, так как разрушение системы при повышении температуры происходит по граничносмазочным прослойкам между частицами дисперсной фазы, а если пространственный коагуляционный каркас отсутствует, – то по среде. Тот факт, что Тхр для мальтенов заметно хуже, чем для фракции масел, свидетельствует о том, что часть смол растворилась в маслах.
Следовательно, можно полагать в ПБС и СБС – комплексах зародышами этих коллоидных частиц являются собственно ПБС и СБС, которые адсорбировали часть масел и низкомолекулярные части смол.
Можно полагать, что раствор смол содержит больше ПБС, нежели СБС, так как температура хрупкости мальтенов ближе по значению к ПБС, чем к СБС.
Обращает на себя внимание тот факт, что ИР для масел тот же, как и для битума,
и при этом Тр лучше, а Тхр хуже на одну и ту же величину – 28°С.
Можно полагать, что асфальтены образуют асфальтеновые комплексы, являясь их зародышами, адсорбировавшими на своей поверхности, наряду с маслами, и смолы.
Введение асфальтенов в масла приводит, как и в рассмотренном выше случае, к увеличению Тр и ИР и ухудшению Тхр.
В таблице 3 приведены реологические характеристики тех же компонентов, выделенных из битума, которые представлены в таблице 2.

Таблица 3.
Реологические характеристики компонентов
Наименование компонентов битума Содержание %, масс Наибольшая вязкость η0 • 10-5, Па • с Равновесный модуль упругости Gmo • 10-2,Па Период релаксации напряжений, m • 10-3, с Коэффициент эластичности К0, с/Па Вязкость условно-разрушенной структуры ηm• 10-3, Па •с Степень разрушения структуры Предел текучести по Бингаму РК2, Па
ПН 13,2 2,5 55,0 0,05 0,01 1,00 250,0 17,2
МЦА 9,4 1,1 4,6 0,24 0,5 0,29 379,3 7,4
БЦА 21,4 6,4 0,35 18,3 522,4 0,5 1280,0 9,6
ПЦА 2,7 25,0 40,0 0,6 0,16 357,0 7,0 100,0
МЦА+БЦА+ПЦА 6,0 1,6 3,8 23,4 0,9 666,7 20,0
Масла (ПН+АР) 16,6 0,92 18,1 198,2 1,68 990,0 4,8
ПБС (31% ПБС1+69% БС) 16,9 170,0 250,0 0,68 0,027 12000,0 1,40 4000,0
СБС 12,2 2450,0 12800,0 0,18 0,0001 186000,0 1,3 6400,0
Мальтены битума (инд. 1003) 1,86 0,6 3,1 51,7 1,21 154,0 6,3
Битум марки БНД 60/90 (инд.1003) 33,7 15,0 2,3 1,5 2500,0 1,4 250,0
ПБС1   1,26 0,25 5,04 201,0 39 3,2 4,8
БС 560 250 2,25 0,9 40000,0 1,4 300

Результаты испытания компонентов битума свидетельствуют о том, что парафинонафтеновые углеводороды (ПН), моноциклоароматические (МЦА), бициклоароматические (БЦА), полициклоароматические углеводороды (ПЦА) являются сильно структурированными жидкообразными системами ярко выраженного неньютоновского типа.
Парафинонафтеновые углеводороды наиболее жесткие (Gm), наименее эластичные (К) и работоспособные ( m) в отличие от компонентов фракции масел, характеризуются ярко выраженной пространственной структурой, обусловливающей достаточно высокие прочность (РК2) и степень разрушения структуры ( ) этой системы, характеризующей тиксотропные свойства этого компонента. РК2 характеризует прочность контакта между молекулами компонента.
Высокую степень разрушения структуры ПН и высокую, по сравнению с МЦА и БЦА, прочность можно объяснить наличием кристаллической структуры парафинов, которые после воздействия напряжений, больших РК2, ориентируются и играют роль шарниров, формируя плоскости скольжения.
Моноциклоароматические углеводороды – наименее вязкие и прочные из всех компонентов масел, однако они более эластичные и работоспособные, т.е. значение m и К у них выше, чем у ПН.
Они характеризуются наличием ярко выраженной пространственной структуры, достаточно высокой степенью разрушения структуры ( ).
Процесс деформирования этой фракции заключается, по-видимому, в образовании плоскостей скольжения в результате ориентации молекул МЦА при напряжениях, превы-шающих РК2.
Более низкий РК2 объясняется, возможно, меньшей силой взаимодействия между этими молекулами по сравнению с молекулами ПН, а более низкое значение свидетельствует о меньшем сопротивлении сдвигу между плоскостями скольжения в этой фракции, очевидно, за счет большего расстояния между плоскостями скольжения.
Бициклоароматические углеводороды менее жесткие (Gm), наиболее работоспособные ( m), самые эластичные (К) из рассматриваемых компонентов масел.
Они характеризуются наиболее ярко выраженной пространственной структурой ( ), то есть самыми высокими тиксотропными свойствами.
Молекулы БЦА относятся к двуядерным конденсированным ароматическим системам, сопряженным с нафтеновыми циклами, так, что на одну усредненную молекулу БЦА приходятся 2,5-3,5 ароматических и 1-3,5 нафтеновых цикла. БЦА составляют наибольшую часть ароматической группы масел в битуме.
Молекулы БЦА характеризуются большими размерами, чем МЦА, что, по-видимому, приводит к большей площади взаимодействия между молекулами, а следовательно, и приводит к более высоким η0 и ηm, но при этом сила взаимодействия в контакте между молекулами отличается несущественно, о чем свидетельствует значение РК2, которое незначительно больше, чем для МЦА.
При напряжениях, превышающих РК2, сопротивление сдвигу БЦА, выражаемое через ηm, выше в 1,7 раза, чем для МЦА, а η0 – в 5,8 раза.
По-видимому, в БЦА имеет место «рыхлая» структура с высокой степенью разрушения структуры, то есть с высокими тиксотропными свойствами.
Полициклоароматические углеводороды, наиболее вязкие и прочные, достаточно жесткие, неэластичные, характеризуются наименее ярко выраженной пространственной структурой из всех компонентов масел.
По-видимому, молекулы ПЦА довольно сильно взаимодействуют между собой, образуя плотную и наиболее прочную из всех компонентов масел систему.
Ароматические углеводороды представлены смесью МЦА, БЦА и ПЦА, выделенной непосредственно из битума. Эта смесь характеризуется вязкостью, практически равной вязкости БЦА. Однако она более жесткая и прочная и существенно менее эластичная.
Фракция масел, представленная 27% ПН; 21,5% МЦА; 47% БЦА и 5,5% ПЦА, в соответствии с групповым составом битума характеризуется ярко выраженной пространственной структурой, по вязкости и эластичности она ближе к БЦА, по жесткости – к МЦА, а по прочности – к БЦА.
Что касается компонентов фракции смол, то петролейно-бензольные смолы (ПБС) представляют собой твердообразные системы с высокой вязкостью, жесткостью, прочностью и вместе с тем являются неэластичными при невысокой степени структурированности.
Спирто-бензольные смолы (СБС) представляют собой твердо-образные хрупкие системы с очень высокими прочностью, вязкостью, жесткостью.
В то же время они обладают крайне низкой эластичностью и невысокой тиксотропией, сопоставимой только с исходным битумом, являются практически хрупкими при комнатной температуре.
Мальтены, представляющие собой систему, состоящую из фракции масел и фракции смол, полученную после выделения асфальтенов из битума, представляют собой
дисперсную систему с пространственной структурой, с вязкостью, близкой к вязкости ПН и ПБС, и прочностью, аналогичной прочности ПБС, степень структурированности их значительно ниже, чем ароматических углеводородов и масел.
Рассматривая свойства битума как системы, состоящей из мальтенов и асфальте-нов, приходим к выводу о том, что асфальтены играют структурообразующую роль, то есть существенно повышают вязкость, жесткость, прочность битума по сравнению с мальтенами.
Наличие СБС в составе мальтенов обусловливает, скорее всего, образование на их основе частиц дисперсной фазы: СБС-комплексов.
Правда, природа этой фазы отличается от природы дисперсной фазы, представлен-ной асфальтеновыми комплексами в битуме.
При этом структуру битума мы представляем следующим образом – дисперсионной средой служат масла и часть ПБС и СБС, не вошедших в асфальтеновые и СБС – комплексы.
Дисперсная фаза представлена асфальтеновыми комплексами, состоящими из асфальтенов, на лиофильных участках которых адсорбированы ароматические компоненты фракции масел и ПБС, а на лиофобных – СБС, при этом определенная часть ароматических углеводородов адсорбирована и поглощена асфальтенами.