Катализаторы гидроочистки нефтяного сырья

катализаторы гидроочистки

Катализаторы гидроочистки должны обладать высокой избирательностью: реакции разрыва связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не должны протекать. Они должны иметь высокую активностью в реакциях разрыва связей С-S, С-N, С-О и приемлемую активностью в реакциях насыщения непредельных соединений (образующихся при легкой деструкции или содержащихся в сырье, если перерабатывается смесь с продуктами от вторичных процессов).

Катализаторы гидроочистки в процессах очистки нефтяных фракций

В процессах гидроочистки различных нефтяных фракций и продуктов могут быть использованы любые сероустойчивые гидрирующие катализаторы, в частности, представляющие собой сочетания окислов и сульфидов кобальта (или никеля) с окислами и сульфидами молибдена или вольфрама, а именно молибдатов кобальта (или никеля), сульфовольфраматов никеля и т.д.

Из советских катализаторов этим требованиям отвечают алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В некоторых случаях применяются также алюмоникельмолибденсиликатный катализатор (АНМС).

Таблица 1. Характеристика советских катализаторов гидроочистки

Массовое содержание,% активных компонентов, не менее

АКМ

АНМ

АНМС

СоО

NiО

МоО3

SiO2

Примесей, не более

Fe2О3

Na2O

Индекс прочности на раскалывание кг/мм

4,0

12,0

0,16

0,08

1,1

4,0

12,0

0,16

0,08

1,0

4,0

12,0

5,0-7,0

0,13

0,20

1,2

Таблица 2. Характеристика катализаторов гидроочистки США

Массовое содержание, %

Со-Мо

Ni-Mo

Co-Ni-Mo

Ni-W

СоО

2-3,5

1,25-2,5

NiО

3-5,5

0,35-2,5

5-6

МоО3

9-15

13-18,5

10-11

WО3

19-20

Сумма оксидов

12-18

17-22,5

12,2-15

25

Массовое отношение

(СоО+ NiО) МоО3 (WО3)

0,19-0,35

0,21-0,42

0,20-0,32

0,25-0,32

Атомное отношение

(Co+Ni)Mo(W)

0,22-0,41

0,25-0,5

0,24-0,38

0,25-0,32

Все эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, устойчивостью к ядрам и сохраняют активность в течение длительного времени. В катализаторах большую роль играет не только содержание активных компонентов, но и соотношение металлов в них. Так, в катализаторе АКМ наиболее эффективное соотношение содержания кобальта и молибдена равно 1:5; оно обеспечивает его максимальную активность в реакциях гидрообессеривания. Такой катализатор обладает весьма высокой избирательностью, и реакции гидрокрекинга связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Кроме того, он практически не чувствителен к ядам, которые обычно бывают в перерабатываемом сырье. Более того, его даже предварительно сульфидируют и по ряду данных это обеспечивает его хорошую работу в системе гидроочистки.

Знаете ли Вы, что гидроочистка улучшает индекс вязкости моторных масел?

Этот катализатор обладает приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей С-N, С-О и практически используется при гидроочистке всех нефтяных фракций и продуктов за исключением тяжелых нефтяных остатков. И.В.Калечиц отмечает, что активными составляющими катализатора являются те, которые образуют окисные ионы октаэрической формы т.е. СоО, СоМоО4 и ”комплекс”. Найдено, что ион Со2+ распределен равномерно между тетраэдрической и октаэдрической формами. [6]

Другим массовым катализатором гидроочистки является алюмоникельмолибденовый катализатор (АНМ). Он по активности практически равноценен АКМ при очистке дистиллятов, но предпочтительнее при очистке сырья с повышенным содержанием азотистых соединений и полициклических ароматических углеводородов. Кроме того, он на 25% дешевле катализатора АКМ и при гидроочистке легких фракций позволяет вести процесс при температуре на 10-20 0С ниже, чем АКМ. Однако он быстро теряет высокую первоначальную активность. Катализатор АНМС за счет добавления окиси кремния обладает большой механической прочностью и термостабильностью, несколько лучшей гидрирующей активностью. Но при длительном воздействии водяного пара прочность его снижается (это относится и к катализатору АНМ).

Катализаторы гидроочистки нефтяного сырья

Дизельное топливо до и после процесса очистки

В условиях гидроочистки температура, парциальное давление водорода и сероводорода являются определяющими для сохранения катализатора в сульфидной форме. Установлено, что наивысшей активностью обладают дисульфид молибдена и смешанный сульфид никеля (NiS и NiS2). Катализатор АНМ нуждается в предварительном осернении, а для катализатора АКМ это требование необязательно. В процессе работы на катализаторе откладывается много кокса, серы и металлов – соответственно 7-20; 0,5-1,5 и 12-25% от массы катализатора. При этом он теряет активность, и степень обессеривания продуктов при его использовании снижается – происходит нормальное старение катализатора. Основным признаком падения активности катализатора является увеличение содержания серы в продукте гидроочистке. К более быстрой дезактивации приводит:

  • повышение температуры, в результате чего снижается выход целевых продуктов за счет образования газа и кокса. Для ”свежего” катализатора (особенно для АКМ) важно правильно определить начальную температуру в реакторе (обычно 350-3700С);
  • изменение состава катализатора. Например, при 7600С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора и уменьшается его активная поверхность;
  • потеря активного компонента; при температуре около 6000С испаряется трехокись молибдена;
  • недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора при недостаточном парциальном давлении водорода.

Как поддерживать активность катализаторов гидроочистки

Катализаторы гидроочистки вполне устойчивы в окислительных или восстановительных средах до 550-600 0С, однако длительное пребывание в тех же условиях в атмосфере водяного пара может привести к снижению его активности и прочности. При этом уменьшается активная поверхность окиси алюминия и отчасти повышается летучесть окиси молибдена. Для поддержания активности катализатора в системе сначала постепенно повышают температуру, а после достижения допустимого температурного максимума катализатор подвергают регенерации или заменяют его свежим. Так как активность Катализаторы гидроочистки снижают активность в основном в результате отложения кокса в их порах, поэтому регенерацию проводят путем выжига кокса. При этом систему гидроочистки переводят на режим регенерации катализатора.

Большое значение при эксплуатации установок гидроочистки имеют размер частиц и способ формовки катализатора. Из трех его типов – таблетированных, шариковых и экструдированных – лучшими считаются последние. Применение таблетированных катализаторов в настоящее время не превышает 5 %.

Таблица 3. Влияние способа формовки и размеров частиц катализаторов на показатели гидроочистки

Катализатор

Размер зерен, мм

Эквивалентный диаметр, мм

Перепад давления в системе, кПа

Относительная активность

таблетированный

4,8

4,76

107

1,00

экструдированный

3,2

3,66

109

1,16

таблетированный

3,2

3,18

111

1,24

экструдированный

1,6

2,13

117

1,58

шариковый

1,5

1,59

123

1,82

Приведенные данные показывают целесообразность использования при гидроочистке катализаторов, получаемых экструзией. Их преимущества особенно проявляются при переработке тяжелых дистиллятов, так как активность их выше, чем таблетированных.