Каталитический риформинг – химизм процесса

каталитический риформинг

Каталитический риформинг – сложный процесс, включающий разнообразные превращения углеводородов. Прямогонные бензиновые фракции, служащие сырьем каталитического риформинга, содержат парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. В результате реакций, протекающих на катализаторах риформинга, происходят глубокие изменения углеводородного состава.

Ароматизация углеводородов является основным и важнейшим направлением процесса. Перед тем как рассмотреть основные реакции, протекающие при каталитическом риформинге, необходимо отметить, что катализаторы риформинга отличаются наличием двух видов каталитически активных центров: дегидрирующих-гидрирующих центров на платине и изомеризующих и расщепляющих кислотных центов на носителе.

Каталитический риформинг: основные стадии

Одна  из  основных  реакций   процесса — дегидрирование  (дегидрогенизация)  нафтеновых  углеводородов.

Дегидрирование пятичленных нафтеновых углеводородов идет через образование циклоолефиновых углеводородов с перестройкой кольца.

Второй основной реакцией является дегидроциклизация парафиновых углеводородов; механизм этой реакции еще не совсем ясен. Ароматизация парафиновых углеводородов возможна как через образование нафтеновых, так и через образование олефиновых и циклоолефиновых углеводородов.

К основным реакциям процесса также относится изомеризация парафиновых углеводородов, которая протекает через промежуточную стадию образования ионов карбония; в условиях риформинга изомеризация приводит к образованию малоразветвленных изомеров.

Параллельно с этими реакциями на катализаторах риформинга идут реакции гидрокрекинга.

Гидрокрекинг

Гидрокрекингу подвергаются парафиновые углеводороды и, в меньшей степени, нафтеновые. Гидрокрекинг парафинов идет в несколько стадий через образование и распад карбониевых ионов. Среди продуктов : реакции превалирует, пропан и более высокомолекулярные углеводороды. Гидрокрекинг протекает на кислотных центрах катализатора, однако начальная и конечная стадия процесса— образование олефинов и гидрирование продуктов распада — протекают на металлических участках катализатора, которым свойственна функция «гидрированиядегидрирования».

Гидрокрекинг парафиновых углеводородов приводит к образованию двух и более углеводородов с меньшей молекулярной массой.

В некоторых случаях заметное каталитический риформинг подвержен влиянию реакции гидрогенолиза, протекающея на металлических участках катализатора. В отличие от гидрокрекинга гидрогенолиз ведет к преимущественному образованию газообразных углеводородов, особенно метана. При гидрогенолизе разрыв углеродуглеродных связей метилциклопентана приводит к образованию парафиновых углеводородов.

Кроме того, в условиях риформинга протекают реакции, оказывающие существенное воздействие на активность и стабильность .катализаторов; к, ним относятся реакции, приводящие к образованию кокса на катализаторе, а также реакции гидроразложения сернистых, азотистых и хлорсодержащих соединений.

Образование кокса

Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения на поверхности катализатора. З^го обусловливает не только снижение активности катализатора, но и ухудшение селективности процесса. Коксообразованию способствует понижение “парциального давления водорода и мольного отношения водород/сырье, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функцией катализатора, переработка сырья с повышенным содержанием легких (С5—С6), а также присутствие тяжелых (выше С10) углеводородов.

Среди основных реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает реакция дегидрирования алкилциклогексанов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей — дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Скорости конверсии нафтеновых и парафиновых углеводородов С6—С10 возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярной массы.

Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтеновых и парафиновых, идут с поглощением теплоты; реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза — с выделением теплоты; реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют слабовыраженный тепловой эффект. Для углеводородов С6—С10 мольные тепловые эффекты почти не зависят от молекулярной массы и мало изменяются в температурном интервале 470—500 °С.