Отбеливающая глина в адсорбционной очистке нефтепродуктов

Отбеливающая глина

В последние годы в практике регенерации трансформаторных масел широко применяется отбеливающая глина и другие адсорбенты: силикагель, окись алюминия, бокситы и др. Обрабатывая масло адсорбентами, из него удаляют значительную часть смолистых веществ, кислот и других примесей, образовавшихся в результате старения при эксплуатации. Высокий эффект очистки, который может быть достигнут при умелом использовании адсорбентов, и простота процесса являются важными преимуществами адсорбционной очистки.

Синтетические адсорбенты: силикагель, окись алюминия, активный глинозем

При нагревании трансформаторных масел пока в основном используют синтетические адсорбенты, которые дефицитны и стоят дорого, что делает их применение экономически выгодным только при условии многократного использования после восстановления. Необходимость восстановления адсорбентов усложняет использование их для регенерации масел, так как требуются дополнительное’ оборудование и значительные затраты рабочей силы.

В связи с этим применение дешевых и доступных природных адсорбентов с достаточно высокой адсорбционной способностью имеет большое народнохозяйственное значение. В ближайшее время природные адсорбенты, обладающие хорошими адсорбционными и отбеливающими свойствами, должны занять в регенерации трансформаторных масел такое же место, какое им принадлежит в нефтепереработке и при регенерации отработанных минеральных смазочных масел. Особенно важно использовать местные природные адсорбенты в отдаленных районах, например в северо-восточной части России (Магаданская область), на Дальнем Востоке и т. д. Там отбеливающая глина может найти новые сферы применения.

Действие адсорбентов основано на их способности адсорбировать и удерживать на своей поверхности некоторые из содержащихся в масле продуктов старения, являющихся поверхностно-активными веществами. Из находящихся в маслах веществ к легко адсорбируемым относятся кислородсодержащие соединения (асфальто-смолистые вещества, органические кислоты, эфиры и др.). Адсорбенты обладают чрезвычайно развитой поверхностью (сотни квадратных метров на 1 г), причем активной поверхностью является не только наружная, но и (главным образом!) внутренняя, образованная огромным количеством пор, пронизывающих адсорбент.

Круглосуточная регенерация трансформаторного масла отбеливающей землей в Эквадоре

Характер и величина поверхности пор адсорбента являются решающим фактором, определяющим интенсивность (эффективность) процесса адсорбции: чем больше поверхность пор, тем выше степень адсорбции. Не является исключением и отбеливающая глина. Большое значение имеет также величина адсорбируемых молекул. Крупно- и мелкопористые адсорбенты при прочих равных условиях одинаково адсорбируют вещества, состоящие из молекул малых размеров, и по-разному — вещества с крупными молекулами. При превышении адсорбируемыми молекулами размера пор адсорбента эффективность процесса снижается. Для регенерации трансформаторных масел в основном применяются крупнопористые адсорбенты.

Эффективность адсорбции зависит и от природы адсорбента. Например, адсорбенты основного характера (окись алюминия и др.) лучше поглощают и нейтрализуют органические кислоты, особенно низкомолекулярные, и несколько хуже действуют на смолистые вещества. Силикагель же лучше поглощает асфальто-смолистые вещества и несколько хуже — органические кислоты. В качестве адсорбентов для регенерации трансформаторных масел могут применяться силикагель, окись алюминия, бокситы, отбеливающие глины различных месторождений и др.

Ниже рассмотрены свойства синтетических и природных адсорбентов, способы повышения их адсорбционной и нейтрализующей способности, а также качество масел, регенерированных различными адсорбентами.

К синтетическим адсорбентам относятся силикагель, окись алюминия, алюмосиликатный катализатор и др.

Силикагель

Силикагель — пористое вещество с большой адсорбционной поверхностью (400—500 м2/г), представляющее собой гель двуокиси кремния Si02, высушенный и прокаленный при 600° С. При регенерации трансформаторных масел применяют силикагель КСК (крупный силикагель крупнопористый) по ГОСТ 3956—64 и ШСК (шихта силикагель крупнопористый).

Силикагель

Адсорбент силикагель

Окись алюминия

Промышленностью выпускается окись алюминия следующих видов: активная окись алюминия(ТУ МХП 2170—49); окись алюминия «Носитель» (ТУ МХП 2854—51); активный глинозем (ТУ МХП 65-53).

Активная окись алюминия представляет собой частички цилиндрической формы диаметром 3—6 мм и высотой 10—25 мм. Общая поверхность активной окиси алюминия достигает 370 м2/г, радиус пор колеблется от 25 до 55 А. Активная окись алюминия является высокоэффективным адсорбентом с основными свойствами, а следовательно, имеет высокую адсорбционную способность по отношению к кислым продуктам старения масел. Особенно активна окись алюминия по отношению к низкомолекулярным кислотам, вызывающим кислую реакцию водной вытяжки масла.

Окись алюминия «Носитель» получают термической активацией формованных частиц технической гидроокиси алюминия. На поверхности формованных гранул окиси алюминия «Носитель» в результате недостаточной механической прочности этого адсорбента появляется пылевой слой. Чтобы предупредить вынос маслом мельчайших твердых частиц при перколяционном фильтровании, окись алюминия «Носитель» предварительно промывают маслом непосредственно в адсорбере и затем масло пропускают через фильтрпресс, на фильтрующей перегородке которого задерживаются пылевидные частицы адсорбента.

Активный глинозем

Активный глинозем — продукт термической активации гидроокиси алюминия, являющийся отходом глиноземных заводов. Стоимость активного глинозема в 3 раза меньше стоимости окиси алюминия «Носитель» и более чем в 6 раз меньше стоимости активной окиси алюминия при сравнительно высокой адсорбционной способности.

Алюмосиликатный катализатор находит широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности. При производстве стандартного алюмосиликатного катализатора получается отсев, который применяют для регенерации трансформаторных масел. Ниже приведен химический состав (в %) партии отсева алюмосиликатного катализатора:

 SiO2  84,7
 Al2O3  7,56
 CaO  0,70
 Fe2O3  0,54
 MgO  0,31
 SO3  0,16
 H2O  Остальное

Отсев алюмосиликатного катализатора можно применять для регенерации масел как при перколяционном фильтровании, так и при контактной обработке. Размер частиц отсева меньше 1 лш, поэтому его целесообразно применять для регенерации масел методом контактирования после размола на шаровой мельнице.

Природные адсорбенты: отбеливающая глина, бокситы

К природным адсорбентам относятся материалы, не требующие дополнительной обработки и имеющие значительную поглотительную способность по отношению к парам, жидкостям или растворенным веществам. Эти адсорбенты широко распространены в природе. К ним относятся отбеливающие глины (силиколиты), бокситы и вещества органического происхождения (растительного и животного: гумус, лигнин, бурый и каменный уголь и др.).

Отбеливающая глина

Природный адсорбент – отбеливающая глина

Химический состав природных адсорбентов весьма разнообразен. Пока не удалось установить связь между химическим составом и адсорбционными свойствами природных адсорбентов, однако, рассматривая химический состав родственных по происхождению отбеливающих глин, можно судить об их адсорбционных свойствах.

Наиболее важные физические свойства, характеризующие качество природных адсорбентов, — объемная масса, истинная и кажущаяся плотность и пористость. Объемная масса, т. е. масса единицы объема слоя зерен или порошка адсорбента, обычно не превышает 1,5 г/см3 и для лучших природных адсорбентов снижается до 0,5 г/см3. Она в большой степени зависит от влажности адсорбента и поэтому должна определяться в условиях постоянной влажности; обычно для природных адсорбентов объемную массу определяют в воздушно-сухом состоянии. Истинная плотность природного адсорбента зависит от содержания в нем минеральных и органических компонентов и составляет 1,600—2,700 г/см3. Малая объемная масса и большая пористость природных адсорбентов обусловливают их развитую удельную поверхность и высокие адсорбционные свойства.

Бокситы

Практическое значение в качестве адсорбента для регенерации трансформаторных и турбинных масел имеют сравнительно недорогие природные бокситы, содержащие значительное количество глинозема (до 70%). Месторождений бокситов, являющихся сырьем для производства алюминия, в  России очень много; бокситы окрашены в различные цвета — от белого до темно-красного. При термической активации бокситов различных месторождений при 500—700° С влажность их снижается до 2,7—5% и они приобретают хорошие адсорбционные свойства. Установлено, что при расширении температурного интервала активации адсорбционная способность бокситов понижается; измельчение их также способствует снижению температуры активации — примерно на 100—150° С.

graphhik

Рис. 1. Снижение кислотного числа масла в зависимости от продолжительности сорбции различными адсорбентами (2% от количества масла): 1,2 — белые бокситы; 3,4 — активная окись алюминия; 5 — силикагель КСК

В ОРГРЭС проведены исследования белых бокситов Тургайского месторождения (размер зерен 3—7 мм), обладающих достаточной прочностью, для регенерации трансформаторных масел на действующем оборудовании. Было установлено, что белые бокситы превосходят силикагель по поглощению из масла кислых продуктов и приближаются по адсорбционной способности к активной окиси алюминия, являющейся одним из наиболее эффективных синтетических адсорбентов (рис. 20). Особенно хорошо белые бокситы удаляют из масел низкомолекулярные кислоты (рис. 21). Из приведенных графиков ясна возможность использования этих адсорбентов в течение длительного времени.

Отбеливающая глина

В России имеется огромное количество месторождений отбеливающих глин, пригодных (в естественном или активированном состоянии) для регенерации отработанных масел, в том числе и трансформаторных. Применение отбеливающих глин тормозится в основном из-за трудностей разработки и доставки этих адсорбентов из промышленно разрабатываемых карьеров на регенерационные установки.

Отбеливающая глина являются продуктом выветривания изверженных горных пород (базальтов, вулканических шлаков и пеплов, а также туфов) и их разложения под действием воды, двуокиси углерода и других факторов. При длительном воздействии воды и растворенных в ней веществ на изверженные горные породы из пород удаляются щелочи, щелочные земли и закисное железо. В результате образуются промежуточные породы более рыхлой и пористой структуры, с заметными сорбционными свойствами. Вследствие неполного выветривания изверженных пород образуются типичные отбеливающие глины (бентониты, фуллеровы земли и др.), являющиеся гидроалюмосиликатами различного состава. Конечный продукт процесса выветривания — силикаты с малым содержанием щелочей (силиколит) или гидраты полуторных окислов (бокситы, латериты и ферролиты). Поглотительная способность отбеливающих глин связана с их пористой структурой, обусловливающей высокоразвитую поверхность, и природой поверхности. При очистке играют роль не только адсорбция, но и другие сорбционные (капиллярная конденсация, хемосорбция) и коллоидно-химические (флокуляция, коагуляция и др.) процессы.

graphik_2

Рис. 2. Снижение кислотного числа в зависимости от продолжительности сорбции различными адсорбентами (2% от массы масла): 1 — курьинская опока; г — силикагель KCK; 3 — белый боксит

Многочисленные исследования отечественных и зарубежных авторов показывают, что отбеливающими свойствами обладают глины самого разнообразного химического и минералогического состава (опоки, монтмориллонитовые и каолиновые глины). Значительное распространение получили отбеливающие глины типа опок. Содержание кремнезема в них 75—88%, глинозема 5—12%, а соотношение Si О 2 : А1203 равно 2 : 3. Чем больше это соотношение, тем выше отбеливающая активность глины. Характерной особенностью опок является высокое содержание в них коллоидной кремнекислоты. Они также отличаются низкой насыпной плотностью: для наиболее активных опок (курышской, зикеевской и привольской) она колеблется от 0,336 до 0,490 г/см3, для опок средней активности от 0,511 до 0,659 г/см3.

Опоки

Опоки относятся к разнородно пористым адсорбентам с преобладанием пор большого диаметра, что обусловливает их высокую обессмоливающую способность. Удельная поверхность пор отбеливающей глины 100—300  м2/г. В отечественной практике регенерации нефтяных масел наибольшее применение получила опока Зикеевского месторождения (вблизи ст. Зикеево Калужской области) вследствие ее высокой адсорбционной активности. Поэтому при изучении новых месторождений отбеливающих глин она обычно принимается за эталон.

Хранить отбеливающую глину следует в сухих складских помещениях. Подготовка крупки опоки перед загрузкой в адсорберы сводится к термической активации ее при 150—200° С и отсеву мелких (до 3 мм) зерен на сите № 4 (16 отверстий на 1 см2). К опоке для регеперации энергетических масел адсорбционным методом предъявляются следующие требования:

  • содержание активной кремневой кислоты в сухой опоке должно быть не менее 32,5%, содержание кальция и магния — не более 2,2%
  • насыпная плотность сухой крупки должна быть не более 0,65 г)см3
  • условная адсорбционная активность (снижение кислотного числа окисленного трансформаторного масла за сутки при контакте с 6 вес. % адсорбента и при нормальных условиях) должна быть не менее 45%;
  • основной размер зерен крупки от 3 до 7 мм, содержание зерен размером меньше 3 мм не более 5% (при очистке масла через слой зерненых адсорбентов);
  • посторонние примеси (щепа, частицы металла и т. п.) не допускаются;
  • влажность товарного продукта должна быть не более 10%.

По снижению кислотного числа масел отбеливающая глина Зиековского месторождения уступает силикагелю, а по устранению кислой реакции водной вытяжки они почти одинаковы. Для получения одинакового адсорбционного эффекта крупку опоки загружают в адсорберы в большем количестве, чем силикагель. Зикеевская опока хорошо снижает tg δ трансформаторных масел и по активности превосходит силикагель и окись алюминия.

Промышленные месторождения отбеливающих глин, пригодных для регенерации трансформаторных масел, имеются также на Украине и в Белоруссии, большое число месторождений опок было найдено в Поволжье. Отбеливающая способность саратовских и волгоградских опок исследована в широких пределах (табл.).

Адсорбенты

Расход,
%

Кислотное число масла, мг КОН/г

Число омыления, мг КОН/г

Содер-
жание сили- кагелевых смол,
%

Оптическая
плотность

Фактор обесцв-
ечив-
ания, %

Зольность,
%

Глина Зикеевского
месторождения

0

0,16

0,571

2,2094

0,795

3

0,099

0,622

24,8

0,0004

7

0,050

0,507

1,3600

0,500

31,1

0,0002

Симферопольский
кил

3

0,144

0,718

9,7

0,0008

7

0,058

0,670

15,8

0,0004

Уфимская глина

3

0,096

0,700

12,0

0,0012

7

0,053

0,536

1,4252

0,599

24,7

0,0047

Саратовская глина

3

0,109

0,00

7

0,054

Вольская мука

3

0,093

7

0,046

0,510

0,447

43,8

0,0016

Инзерская земля

3

0,111

В завершение рекомендуем ознакомиться с видеообзором оборудования, предназначенного для реактивации адсорбентов. Установкой СММ-4RP может реактивироваться и отбеливающая глина.